[摘要]：将一组样品按照《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》（hj/t 399-2007）进行分析测试，在试样分别冷却到60℃、50℃、40℃、35℃和25℃时以及试样冷却到室温后放置1～6个小时后进行测试，分析探讨试样冷却温度和放置时间对测定结果的影响及变化趋势。
　　[关键词]：快速消解分光光度法；cod；冷却温度；放置时间
　　[abstract]: a group of samples according to "the determination of chemical oxygen demand in water quality and fast digestion spectrophotometric method" (hj/t 399-2007) test, in the sample was cooled to 60 ℃, 50 ℃, 40 ℃, 35 ℃ and 25 ℃ and the sample is cooled to room temperature after placing 1 to test 6 an hour later, analysis of sample cooling temperature and storage time on the determination results and trends.
　　[keyword]: fast digestion spectrophotometric method; cod; cooling temperature; storage time
　　中图分类号：g353.12 文献标识码：a 文章编号：2095-2104（2013）
　　1.前言
　　化学需氧量是监控水源水有机污染程度的一项重要指标。www.11665.cOM采用重铬酸盐容量法测定化学需氧量，技术成熟，结果可靠，但其耗时长，操作复杂，消耗试剂多，容易造成二次污染且不适应大批量样品的分析要求。2007年12月7日，国家环保部（原国家环境保护总局）发布了《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》（hj/t 399-2007）并与2008年3月1日实施，快速消解分光光度法具有检验速度快、操作简单、节省试剂、有毒废液少等显著优点。但密闭消化比色法的精确度、可靠性较重铬酸盐容量法低，在某些关键环节需要特别注意。现将该方法冷却温度和放置时间环节对测定结果的影响进行分析，以期为提高该方法测定化学需氧量的效率和质量提供参考。
　　2.仪器、试剂
　　2.1仪器:德国wtw - photolab s6 多功能水质测定仪(光电比色计) ,wtw -cr3200加热消解器,加热管(比色管￠16mm) 。
　　2.2试剂:
　　2.2.1标准样品溶液:采用环境保护部标准样品研究所的水质化学需氧量标准样品。取原标准样品10.00ml,用蒸馏水稀释至250ml,摇匀。(标准溶液真值为:60.0 ±4.3mg/ l) 。
　　2.2.2测试试剂:本方法使用的测试试剂根据《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》（hj/t 399-2007）中比色管分光光度法低量程（15～150）所规定试剂配制，主要试剂有：
　　2.2.2.1重铬酸钾标准溶液c(1/6k2cr2o7)=0.120mol/l。
　　将重铬酸钾（优级纯）在120℃±2℃下干燥至恒重后，称取5.8337g置于烧杯中，加入600ml睡，搅拌下慢慢加入10ml硫酸(ρ（h2so4）=1.84g/ml)，溶解冷却后，转移此溶液于1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
　　2.2.2.2硫酸银-硫酸溶液：ρ（ag2so4）=10g/l。
　　将5.0g硫酸银加入到500ml硫酸中，静置1～2d，搅拌，使其溶解。
　　2.2.2.3硫酸汞溶液：ρ（hgso4）=0.24g/ml。
　　将48.0g硫酸汞分次加入200ml（1+9）硫酸溶液中，搅拌溶解。
　　3.实验步骤
　　按照《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》（hj/t 399-2007）中规定的低量程（15～150）准确加入各种试剂混合均匀，在六只加热管中加入蒸馏水做空白试验，另六只加热管中加入标准样品溶液，加盖拧紧、摇匀,放入加热消解器中,在165±2℃加热消解15分钟,取出冷却,60℃左右再次摇匀,继续冷却至室温,通过wtw - photolab s6多功能水质测定仪(光电比色计)在445nm波长处比色测定，将吸光度值代入公式：ρ（cod）=0.0035×(ab－as－0.004)
　　式中：ρ（cod）—水样的化学需氧量浓度值；ab—空白试验测定的吸光度值；as—试样测定的吸光度值。
　　4.结果与讨论
　　 4.1消解后冷却的温度对测定的影响
　　《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》（hj/t 399-2007）中规定：在实验过程中,用加热器加热比色管到165℃，计时加热15分钟。取出比色管并放置在空气中自然冷却,60℃左右时手执管盖颠倒摇动比色管几次,继续冷却至室温,这一点非常重要。在实际工作中由于种种原因，某些化验员会不等样品完全冷却至室温就急于分析，这将导致样品测定结果出现偏离。笔者将样品分别冷却至60℃、50℃、40℃、35℃和25℃时进行分析，

吸光度值和测定结果如表1所示,样品测定结果随冷却温度变化趋势如图1所示，试验结果明确显示在溶液未冷却到室温时的测定结果明显偏高，且随着冷却温度的降低逐步减小。主要原因一是温度不同测试溶液本身颜色会产生变化影响吸光度值，二是由于热溶液使比色管内壁产生雾气,因为是比色测定,雾气使溶液透光率下降,造成测定结果偏高。
　　表1不同的冷却温度对应的测定结果(室温:25 ±2℃)
　　
　　
　　图1：样品测定结果随冷却温度变化趋势图
　　
　　4.2溶液放置的时间对测定的影响
　　 《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》（hj/t 399-2007）中对待测溶液放置冷却至室温后多长时间内测定没有明确的规定,在实际工作中各化验员的放置时间也比较随意，甚至有过夜后比色的情况。为探索测溶液放置冷却时间对测定结果的影响，笔者在既定的实验条件下,将同一组溶液在冷却到室温后,继续放置不同时间段进行比色测定,测定的结果如表2所示，测定结果随放置时间变化趋势图如图2所示。
　　表2放置的时间对测定结果影响的比较
　　
　　
　　图2：测定结果随放置时间变化趋势图
　　
　　从表2和图2可以看出,溶液冷却到室温后两小时左右, 测试结果、相对偏差和相对误差能达到相对稳定。超过两小时后cod的浓度开始有明显的缓慢地下降过程,相对偏差和相对误差也随之升高，因此待测溶液不宜放置时间过长,溶液冷却到室温后应及时测定,最好不超过2个小时，否则会使测定结果偏低。
　　综上所述:采用快速消解分光光度法测定化学需氧量中, 待测溶液冷却温度对测定有影响,一定要冷却至室温后再比色,温度过高，测定结果偏高。另外,溶液冷却到室温后应及时测定,若消解后放置过夜或放置时间过长都会影响测定结果，放置时间超出两小时，测定结果会明显偏低。
　　参考文献：
　　[1] hj/t 399-2007. 水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法[s].北京:国家环境保护总局，2007.
　　[2] 魏复盛 齐文启 孙宗光 沈英娃等水和废水监测分析方法.第四版.增补版[j].北京.中国环境科学出版社, 2009.
　　[3] 苏文斌，兰端家，魏永臣化学需氧量测定方法的研究进展[j].河北师范大学学报/自然科学版.2007