夏枯草中的黄酮类化合物研究的论文_中医学论文

【摘要】  　　目的研究夏枯草的药效成分。方法利用硅胶柱色谱法等对夏枯草进行分离纯化，根据光谱数据分析和化学方法鉴定化合物的结构。结果分离鉴定了3个化合物，鉴定其分别为①槲皮素-3-o-β-d-葡萄糖苷；②橙皮苷，即5，7，3'-三羟基-4'-甲氧基二氢黄酮-7-o-α-l-吡喃鼠李糖基-(1→6)-β-d-吡喃葡萄糖苷；③芦丁。结论化合物②为首次从夏枯草中分离得到。

【关键词】  夏枯草黄酮苷化学成分

　　studies on flavonoids in prunella vulgaris

　　wang zhuju,tang liying,fu meihong,he yan,fang jing

　　(institute of chinese materia medica,china academy of chinese medical sciences,beijing 100700,china)

　　abstract:objectiveto study the constituents in the flower of prunella vulgaris l..methodsthe herb was extracted and purified with the column chromatography on silica gel and sephadex lh20,identified by the spectrum analysis and chemical method.results3 compounds were isolated from the plant ,and their structures were elucidated as ①quercetin-3-o-β-d-glucoside,②hesperidin and ③rutin.conclusioncompound② was isolated for the first time from prunella vulgaris l.

　　key words:prunella vulgaris l.；  flavonoids；  constituents

　　夏枯草为唇形科植物夏枯草prunella vulgaris l.的干燥花穗，是一味常用中药，始载于《神农本草经》，具有几千年的药用历史。www.11665.com传统医学认为具有清火、明目、散结、消肿之功效，用于目赤肿痛、头痛眩晕、瘰疬瘿瘤、乳腺肿痛等病症。现代研究表明，它具有降压、抗菌、抗病毒、抗炎、抗肿瘤及降糖等多种药理作用，临床上用于治疗肺结核、淋巴结核、胸膜炎、菌痢、高血压病及甲状腺肿瘤等疾病。为了进一步研究夏枯草的药效成分，更好地控制其质量标准，我们曾报道了其三萜、黄酮及缩酚酸等成分的提取分离及结构鉴定［1～3］，继前研究工作，我们从夏枯草中又分离得到3个黄酮苷类化合物，经波谱和理化性质分析，鉴定其分别为①槲皮素-3-o-β-d-葡萄糖苷；②橙皮苷；③芦丁。其中化合物②为首次从夏枯草中分离得到。

　　1  仪器与材料

　　x4型数字显微熔点测定仪（北京福凯科技发展有限公司），温度计未较正。uv-260型紫外分光光度仪（shimadzu）。al-300型核磁共振仪（300 hz，日本jeol公司）。
    层析用硅胶为青岛海洋化工厂生产，sephadex lh-20为pharmacia公司产品；柱层析聚酰胺粉为浙江省台州市路桥四甲生化塑料厂产品；所用溶剂及试剂均为分析纯。

　　2  提取分离

　　夏枯草粗粉10 kg用10倍量95%乙醇渗滤提取，渗滤液减压浓缩至无醇味，加入适量水混悬后，依次用石油醚、氯仿和正丁醇萃取，回收溶剂得到正丁醇萃取物70 g。取40 g进行硅胶柱层析（100～200目），氯仿-甲醇梯度洗脱，收集220个流分，分为3个部分，其中部分ⅱ(65～110份)，先经sephadex lh20柱层析，然后再经反相硅胶柱层析，甲醇-水梯度洗脱，得到化合物①。部分ⅲ(135～185份)经sephadex lh-20柱层后，用聚酰胺柱层析，得到化合物②和③。

　　3  结构鉴定

　　化合物①：黄色粉末（meoh），mp.189～191℃。盐酸-镁粉反应阳性，molish反应阳性，所以化合物①可能为黄酮类化合物。1h-nmr（dmso-d6）δ：6.19（1h，d.j=1.5 hz,h6），6.39（1h，d,j=1.5 hz,h8），为黄酮类化合物a环上的质子，为间位耦合，所以a环为间位取代。7.56(1h，br.s，h2')，6.83（1h，d,j=8.5 hz，h5'），7.66(1h,d,j=8.5 hz,h6')，为黄酮类化合物b环上的质子，为abx偶合系统，由此可知b环为3'，4'二取代形式；5.45(1h,d,j=7.0 hz,h1")为糖的端基质子信号。13cnmr（dmsod6）δ:156.3(c2)，133.3（c3），177.4(c4)，161.2(c5)，98.6（c6），164.2（c7),93.5(c8),156.1(c9),104.0(c10),121.2(c1'),115.2(c2'),144.8(c3'),148.5(c4'),116.2(c5'),121.6(c6')；100.8(c1'')，7.42(c2'')，76.5(c3'')，69.9(c4'')，77.6(c5'')，60.9(c6'')。酸水解薄层检出d葡萄糖。将其13cnmr谱数据与槲皮素3oβd葡萄糖苷［4］相比，数据吻合，所以确定化合物①为槲皮素3oβd葡萄糖苷（quercetin3oβdglucopyranoside）。

　　化合物②：白色粉末（meoh），mp.259～263℃。盐酸-镁粉反应阳性。molish反应阳性，其1h-nmr和13c-nmr谱特征显示②为黄酮类化合物。uvmeohmaxλnm：284，326；加naome：240，286，355；加alcl3：305，383；加alcl3+hcl：307，381；加naoac：284，327；加naoac+h3bo3：284，326。1hnmr中可见δ2.75（1h，br，d，j=14.4 hz）信号，13cnmr中有δ197.0，78.4和42.0 3个二氢黄酮特征碳信号，显示化合物②为二氢黄酮类化合物。'h-nmr中还有δ4.98（1h，d,j=7.0 hz),4.50(1h,br,s)两个糖端基氢信号，同时13c-nmr中有δ100.6和99.4两糖端基碳信号，说明化合物2为含有两个糖的二氢黄酮苷。由1h-nmr和13cnmr数据可推知两个糖分别为αl鼠李糖和βd葡萄糖，另外，1h-nmr谱中显示δ6.92（3h，m）信号，为b环上氢

信号，δ6.11（2h，d,j=2.5hz），为a环上氢信号，δ3.76（3h，s）甲氧基信号以及δ12.01（1h，s），9.09（1h，s）两个羟基信号。综合以上信息，化合物②与橙皮苷的结构比较吻合。其13cnmr（dmsod6）δppm：78.4(c2)，42.0(c3)，197.0(c4)，163.0(c5)，96.4(c6)，165.1(c7)，95.5(c8),162.5(c9),103.3(c10),130.9(c1')，114.1(c2')，146.4(c3')，147.4(c4'),112.0(c5'),117.9(c6'),55.7(och3),99.4(c1''),73.0(c2''),76.2(c3''),69.6(c4'')，75.5(c5'')，66.0(c6'')，100.6(c6'''),70.2(c2'''),70.7(c3'''),72.0(c4'''),68.3(c5'''),17.8(c6''')。将其1hnmr和13c-nmr波谱数据与文献报道的橙皮苷数据［5］比较，基本一致，所以化合物②鉴定为橙皮苷，即5，7，3'-三羟基-4'-甲氧基二氢黄酮7oαl吡喃鼠李糖基(16)βd吡喃葡萄糖苷。

　　化合物③：黄色粉末（meoh）,mp.185～188℃。盐酸-镁粉反应阳性，molish反应阳性。由其1h-nmr和13c-nmr可知为黄酮苷类化合物。1hnmr(dmdod6)δppm为：6.20（1h，d,j=1.5 hz,h6），6.39(1h，d,j=1.5 hz，h8)，7.53(1h,d,j=2.0 hz,h2')，6.84(1h,d,j=8.0 hz,h-5')，7.54(1h,dd,j=8.0，2.0 hz,h6')，5.33(1h,d,j=8.0 hz,h1'')，4.38(1h,br.s,h1''')，1.07(3h,d,j=6.0,ch3).13cnmr(dmsod6)δppm为：156.5(c2)，133.3(c3)，177.4(c4)，161.3(c5)，98.7(c6)，164.1(c7)，93.7(c8)，156.7(c9),104.0（c10）,121.2(c1')，115.3(c2')，144.8(c3')，148.5(c4')，116.3(c5')，121.7(c6')，101.2(c1'')，74.1(c2'')，76.5(c3')，70.4(c4'')，75.9(c5'')，67.1(c6'')，100.8(c1' '')，70.0(c2' ''),70.6(c3' '')，71.9(c4' '')，68.3（c5' '')，17.8(c-6' '')。与芦丁共薄层，rf值及显色均一致，nmr数据与文献报道［6］的数据吻合，故确定化合物③为芦丁。

【参考文献】
　　［1］王祝举，赵玉英，涂光忠，等.夏枯草化学成分的研究［j］.药学学报，1999，34（9）：679.

　　［2］zhu-ju wang,yu ying zhao,bin wang,et al.depsides from prunella vulgaris［j］.chinese chemical letter,2000,11(11):997.

　　［3］wang zhuju,zhao yuying ,wang bin,et al.a new phenylpropanoid from prunella vulgaris［j］.journal of chinese pharmaceutical sciences,2000,9(3):128.

　　［4］于德泉，杨峻山.分析化学手册-核磁共振分析［m］.北京：化学工业出版社，1999：839.

　　［5］齐一萍，郭舜民，夏志林，等.木棉化学成分的研究［j］.

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