摘要：采用室内试验方法，研究苯并［α］芘在土壤中的吸附动力学。结果表明：吸附速率会随时间的增加逐渐变小，速率曲线符合对数方程；吸附平衡时间420 min，最大吸附量为98.7μg/g(土)。苯并［α］芘在土壤中的吸附反应为放热反应，温度升高会减少吸附量、降低反应平均吸附速率。
关键词：苯并［α］芘；吸附动力学；温度
adsorption kinetics of benzo ［α］ pyrene in the soil
ma li-sha，zhang cui-yun，zhang sheng，he ze
(the institute of hydrogeology and environmental geology, cags, shijiazhuang 050061，china)
abstract: study was made to adsorption kinetics of benzo ［α］ pyrene in the soil in this investigation. the results showed that the adsorption rate gradually decreased with the time increased, the rate curve was consistent with the logarithm equations; the adsorption time was 420min and the maximum adsorption capacity was 98.7μg / g (soil). the adsorption of benzo ［α］ pyrene in the soil was exothermic reaction; the temperature rising could reduce the adsorption capacity and the average response rate of adsorption.
key words: benzo ［α］ pyrene；adsorption kinetics; temperature
苯并［α］芘在土壤中具有高度的稳定性、难降解、毒性强、具有极强的“三致”（致癌、致畸、致突变）效应等特征，是多环芳烃中毒性最大的一种强烈致癌物。wwW.11665.cOM苯并［α］芘进入土壤后的主要过程包括吸附、迁移、转化、降解等。土壤对苯并［α］芘的吸附作用,直接决定了土壤环境中污染物的归趋（例如迁移、降解等）［1-4］。国外有关土壤中有机物的吸附研究开始的比较早，研究成果已经能够在一定程度上很好的解释在吸附过程中出现的现象，但是专门针对苯并［α］芘的吸附研究比较少。近年来，我国也开展了一些有关土壤多环芳烃污染的研究，国内研究主要关注苯并［α］芘的总量控制和生物降解方面，也没有发现专门针对苯并［α］芘在土壤中的吸附机理研究。因此，研究苯并［α］芘在土壤中的吸附行为具有十分重要意义。
本文研究了苯并［α］芘在土壤中吸附动力学特征，分析反应温度对苯并［α］芘在土壤中平均吸附速率和吸附量的影响。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
苯并［α］芘(99.5%，标准品，德国)，甲醇（ar级，天津四化），thz-c恒温振荡器（江苏太仓），离心机（sigma，3k15，德国），rf-10axl荧光检测器，岛津（lc-20ad）高效液相色谱仪。
1.2 试验土壤
本次试验采用的土壤取自河北省石家庄周边的农田土，取样深度为40~50 cm。采集到的土壤去除碎石、败叶等杂物，在空气中自然风干，过1 mm筛备用。土壤样品的物理化学性质见表1和表2。
table 1 physical and chemical properties of soil samples
阳离子交换量/（cmol·kg-1）ph值含水量（%）
土壤粒径分布/μm
< 22~20> 2014.928.772.09.1529.7661.09
成份
mno.2p.2o.5tio.2sio.2al.2o.3fe.2o.3mgocaona.2ok.2o
含量（%）0.09 0.44 0.56 63.5011.274.062.367.211.742.47 土壤的阳离子交换量采用中性乙酸铵法测定；土壤ph 值采用电位测定法测定（土水比为1∶2.5）；含水量通过在105 ℃下烘6～12 h 确定；土壤粒径分布用马尔文2 000激光粒度分析仪测定；土壤的黏土矿物成分和土化学成分在物化探研究所采用x荧光测定。
1.3 试验方法
1.3.1 吸附动力学试验
根据预实验，确定吸附试验的反应初始浓度在100～500 mg/kg土壤之间，选取该浓度范围，一方面根据土壤的吸附特性，另一方面也考虑到实际土壤的污染水平［5-6］。
称取1.00 g土壤放入100 ml锥形瓶中，灭菌30 min。取一定量的储备液稀释配制成0.2 mg/l苯并［α］芘溶液，取一定量配制好的苯并［α］芘溶液倾入盛有已灭菌土壤的锥形瓶中，用锡箔纸密封瓶口，橡皮筋固定，放入thz-c恒温振荡器中振荡（以分钟计）5 min,10 min,20 min,30 min,45 min,60 min,75 min,90 min,105 min,120 min,180 min, 240 min,300 min,360 min,420 min,480 min, 540 min。控制振荡频率为200 r/min，温度为20.0℃。将锥形瓶中悬浮液倾入离心管中，放置到离心25 min，转速4 500 r/min。将离心好的上清液用液相色谱仪检测。
1.3.2 不同温度下吸附试验
称取1.00 g土壤放入100 ml锥形瓶中，灭菌30 min。取一定浓度的苯并［α］芘溶液倾入盛有已灭菌土壤的锥形瓶中，用锡箔纸密封瓶口，橡皮筋固定，放入thz-c恒温振荡器中，分别在20.0 ℃，25.0 ℃，30.0 ℃三个不同温度下振荡0.5 h,1 h,2 h,3 h,4 h,5 h,6 h,7 h。控制振荡频率为200 r/min。将锥形瓶中悬浮液倾入离心管中，放置到离心机离心25 min，转速4 500 r/min。将离心好的上清液用液相色谱仪检测。
2 试验结果与讨论
2.1 吸附速率曲线及方程
土壤或沉积物对有机化合物的吸附主要存在着两种机理［7］：①吸附作用。土壤或沉积物的矿物组分依靠范德华力和各种化学键力而使有机物吸附在土壤表面，多是以物理吸附为主，这是因为土壤胶体具有巨大的比表面、表面能和带电性（双电层结构）所决定的；②分配作用。有机物在土壤有机质(包括水生生物脂肪以及植物有机质等)与水之间的分配作用，受到土壤(沉积物) 有机质组成和结构的影响。
两种机理的共同作用下使得苯并［α］芘在土壤中的吸附曲线规律见图1。图1 吸附速率曲线
fig.1 adsorption rate curves
2.1.1 吸附曲线呈非线性关系。
对苯并［α］芘在土壤中的吸附动力学数据进行一级方程、指数方程、对数方程和乘幂方程拟合，以相关系数(r) 作为衡量方程拟合度的标准。由表3可以看出，对数方程拟合度最好。这是由于吸附开始阶段，通过物理吸附作用使得苯并［α］芘快速的吸附到土壤颗粒表面，使得吸附量迅速增加；随着时间的推移，土壤表面上较易吸附的点位逐渐被占据，表面吸附达到平衡，苯并［α］芘开始向土壤颗粒内部扩散，直到土壤有机质吸附能力耗尽，达到最终的土壤吸附平衡。因此吸附曲线拟合呈现出对数形式。
table 3 adsorption rate curve fitting equation拟合方程相关系数（r2）
线性y=0.1221x+25.4850.766 9
指数y=15.999e0.0032x0.426 6
对数y=25.686lnx-67.6550.936 1
乘幂y=0.4199x0.90210.905 72.1.2 吸附速率会随时间的增加逐渐减小。
吸附曲线的斜率表征苯并［α］芘在土壤中的吸附速率。从图1中可以看出，随着吸附反应的进行，曲线坡度越来越缓，斜率越来越小，意味着吸附速率也越来越小；最终曲线趋近于一条平行于x轴的直线，此时斜率趋于零，达到了吸附平衡。
2.1.3 吸附平衡时间及最大吸附量的确定。
当吸附曲线成为一条平行于x轴的直线，即斜率为零时，吸附反应达到了动态平衡，此时的吸附量即为土壤对苯并［α］芘的最大吸附量。由图1可以看出该土壤对苯并［α］芘的吸附平衡时间为420 min（即7 h），此时吸附量为98.7 μg/g(土)。
2.2 温度的影响及活化能
由热力学方程和arrhenius公式可知，温度是影响吸附速率和吸附量的一个重要因素。3个不同温度下吸附曲线见图2。
图2 不同温度下吸附曲线
fig.2 adsorption curves at different temperatures
①反应温度为20 ℃时，吸附量最大；25 ℃次之；反应温度为30 ℃时，吸附量最小。由于吸附过程是非均相过程，苯并［α］芘分子从液相吸附到固体表面，其分子的自由能会降低，与吸附前相比，其分子的熵也是降低的。据热力学定律：δg＝δh－tδs，其中δg、δs均为负值，故δh也是负值。由此可以看出吸附反应是一个放热过程，温度升高会减少土壤对苯并［α］芘的吸附量。
②不同温度下吸附曲线斜率不同，斜率越大，即吸附平均速率越大；由图2可以看出，反应温度为20 ℃时速率最大，25 ℃次之，30 ℃的速率最小。根据阿仑尼乌斯公式 k=aexp（-e.art），升高温度会加快正、逆反应速率，由于吸附反应是一个放热过程，因此升温会降低正反应（吸附反应）的平均速率。
3 结论
①苯并［α］芘在土壤中的吸附是由表面物理吸附和有机质吸附两者的共同作用，吸附速率会随时间的增加逐渐减小，速率曲线符合对数方程。
②苯并［α］芘在土壤中的吸附平衡时间为420 min，最大吸附量为98.7μg/g(土)。
③苯并［α］芘在土壤中的吸附为放热反应，温度升高会减少土壤对苯并［α］芘的吸附量、降低反应平均吸附速率。
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