摘要：通过对内蒙古河套平原杭锦后旗西部地区的实际调查、现场取样、测试及数据分析，较系统地研究和分析了河套平原杭锦后旗地区高砷浅层地下水的分布及砷的赋存形态。结果表明，高砷水主要存在于扇前洼地，地下水化学类型主要为hco.3型水，as（ⅴ）/ as（ⅲ）=008，地下水砷的存在形态以h.3aso.3和haso.42-为主。研究区北面的阴山山前和接受黄河水补给的研究区南缘，地下水砷的形态以haso.42-、h.2aso3-或 h.3aso.3为主。
关键词：杭锦后旗;砷;phreeqc;砷形态
study on the combined forms of arsenic in shallow groundwater in the hangjinhou banner
cao wen-geng1,2,chen nan-xiang1,zhang yi-long2,yu juan2, wang wen-zhong2,wang li-juan2
（1.north china university of water resources and electric power,zhengzhou 450011,china；
2.the institute of hydrogeology and environmental geology,cags,shijiazhuang 050061,china）
abstract:based on field surveys,groundwater sampling,water analysis and data analysis,the combined forms of arsenic in the hangjinhou banner district of hetao plain of the inner mongolia were systematically studied.results show that most water samples of high arsenic groundwater is mainly in the fan-shaped low-lying land.the chemical type of groundwater is hco.3 type water.as（ⅴ）/as（ⅲ）=008，the speciation of arsenic in groundwater mainly represents as h.3aso.3 and haso2-.4.along the yin mountains front in the northern part of this area, as well as the southern part receiving recharge from the yellow river, the speciation of arsenic in groundwater mainly represents haso2-.4, h.2aso-.3and h.3aso.3.
key words: hangjinhou banner；arsenic；phreeqc；combined forms
位于河套平原西北部的杭锦后旗，是内蒙古自治区最严重的地方性砷中毒旗县，砷中毒高发区的地下水中砷含量在035～174 mg/l。wWw.11665.Com 2008年5月在河套平原西部的杭锦后旗地区开展了以研究地下水中砷的迁移转化为主要目的，北起阴山南麓东升庙，途径杭锦后旗西部、三道桥，南至黄河北岸的地下水水质调查工作［1］。
国内外学者在形态方面也进行了大量研究。其中最早keon提出的逐级形态提取实验，后来邓亚等人对这个方法加以改进，使砷的形态研究更进一步。本文以本次调查的资料为基础，对河套平原西部高砷地下水的分布及水化学特征作简要论述，利用水化学软件phreeqc分析计算河套杭后旗地区各地质地貌单元条件下水中砷的赋存形态。这将对整个河套平原高砷地下水形成机理的研究以及防砷改水工作的开展具有重要的意义。
1 研究区概况
1.1 自然地理概况
研究区主要围绕内蒙古巴盟杭锦后旗的高砷区域，北起阴山南麓，南至黄河。河套平原位于内蒙古自治区西部，北依阴山，南傍黄河，西靠乌兰布和沙漠，中部为广阔的冲湖积平原，全区呈一弧形，东西长600 km，南北宽30~90 km，海拔在900~1 200 m。地理坐标东经106°10′-109°30′，北纬40°10′-41°20′，总面积13 000 km2，其中灌区面积约10 000余km2［2］。在阴山一带分布有一些多金属硫化物矿床，目前正在开采的炭窑口、东升庙等硫铁多金属矿床。
1.2 地质环境特征
研究区地势自西南向东北微倾，开阔平坦，局部有一定起伏，形成岗丘和洼地。山前冲积洪积扇倾斜平原由数个冲洪积扇组成，呈东西向条带状分布于狼山山前，其北部为锥裙和扇裙带，地形坡度大，其南部为扇前平原（包括扇裙前缘洼地和扇间地带）以及黄河冲积湖积平原［3］。黄河冲积湖积平原构成了河套平原的主体，地势平坦开阔，略有西高东低，南高北低的趋势，北部总排干是全区较为低洼的部分。灌区的地下水主要是依靠引黄河水的入渗补给，其次为大气降水入渗和北部狼山、乌拉山的侧向径流补给，但由于灌区地势平缓，因此侧向径流较小。来自北部山前地下径流和南部盆地边缘黄河的侧渗，是具有地带性的两项主要侧向补给因素。
2 研究方法
2.1 样品采集
本次调查的路线根据河套环境地质条件，从区域空间尺度和地质时间尺度上分析，北起山前冲洪积扇，途径南部扇前平原，黄河冲积湖积平原，横跨总排干，南至黄河岸边。通过采集沿线水样，勘察并收集沿线地层及沉积环境资料，沿线共取样20组（取样位置如图1）。
图1 杭锦后旗地下水样品采集分布
fig.1 location of the groudwater sample in hangjinhou banner
2.2 测试及分析
现场测定高砷地下水的水化学指标：ph、电导率、溶解氧、氧化还原电位，使用美国hach sension2和hach ldotm hq 10便携式测定仪测定。
样品水化学测试主要由国土资源部地下水矿泉水及环境监测中心完成，对水样中主要阴阳离子、水中主要金属元素，微量元素等进行了分析测定。其中不同价态as的含量在国家地质实验测试中心测定，使用hplc与icp-ms连用。该区域地下水研究程度较高，资料较丰富。采用aquachem数据处理软件对数据进行处理，并利用水文地球化学软件phreeqc对区域内浅层地下水砷的赋存形态进行模拟。
3 结果与讨论
3.1 天然地下水中砷存在形态
在环境中无机的as（ⅲ）和as（ⅴ）是地下水中砷的主要存在，地下水中有机砷的浓度较低，几乎可以忽略不计。氧化还原条件对地下水中砷的存在形态起着重要作用，由于其氧化还原条件的变化，尤其是有机碳、微生物活动和大气中o.2的对流和扩散的程度，as（ⅲ）和as（ⅴ）和的比率的变化范围很大［4］。在氧化环境中砷的化合物主要以as(ⅴ)形式存在；而在还原环境中则主要以as(ⅲ)形式存在，从而也增加了砷的毒性。天然水中砷可能的存在形态主要有：
∑as=h.3aso.4+h.2aso.4-+haso.42-+aso.43-+h.3aso.3+h.2aso.3-+haso.32-+aso.33-+aso+
3.2 不同地质环境条件下砷的赋存形态
浅层地下水样多采自当地居民的压把井，井深多在30 m以内，个别水样采自大口井和较深的机井，最深为62 m，各采样点水化学类型及eh、ph值见表1，将水样投影到piper三线图上（图2），可以看出大部分水样阳离子以na+为主，其次是mg2+或ca2+；阴离子以hco.3-和cl-为主，部分地区so.42-较高。
图2 杭锦后旗浅层地下水水化学组成piper三线图
fig.2 piper diagram showing chemical components of groundwater samples from hangjinhou banner
受黄河改道、灌渠水的混合淡化，以及河套古地理、水文地质构造、人类活动等因素的影响杭后南北走向地下水的水文地球化学类型在空间呈现一定的分带性［5］。结合piper三线图（图2）以及采样剖面上砷的分布图（图3）可以将研究区域分为3个基本类型：①处为山前冲洪积平原低砷区域；②处为扇前洼地高砷区域；③处为黄河冲湖积平原低砷区域，见图2。图3 采样剖面上地下水总砷分布
fig.3 distribution of total arsenic in the sampling route
应用美国地调局专业水化学模拟软件phreeqc分别对杭锦后旗3个典型区域进行水文地球化学模拟，还原地下水的原始环境，模拟得出砷在不同地质地貌单元含水层中的赋存在形态，各采样点地下水砷形态见表1。表1 样品的水化学类型及主要特征
table 1 the hydrochemical type and principal character t of the sample in the groundwater
编号水样编号采样点pheh（mv）代表性水型
① 山前冲洪积扇。此处地下水化学类型主要表现为硫酸盐－氯化物型水。推测可能受东升庙金属硫化物矿床影响，地下水呈现矿化度较高的硫酸盐－氯化物型水。阳离子以钙、钠离子为主，总砷最高为23 μg/l。本次采集水样中,北部阴山山前的ht02和ht03水样为农户水井，as（ⅴ）的含量远远高于as（ⅲ），总砷含量未超标。应用水化学模拟软件模拟推测水中砷存在形态主要为：∑as= haso.42-+h.2aso.4-+ h.3aso.3。
② 扇前洼地。扇前冲洪积平原重碳酸盐型水：此区域地下水接受来自山区的地表径流以及大气降水补给，地势较为平缓，水化学类型以重碳酸盐型水为主。在扇间洼地、山前洼地中心径流条件差，浅层地下水主要以垂向运动为主［6］。蒸发强烈，侧向径流极其微弱，地下水几乎处于停滞状态，地下水矿化度增大，以氯化物型和氯化物－重碳酸型水为主。其中ht05水样的cl-的含量达到1 533 mg/l，阳离子以钠离子为主。此区域的砷超标严重，所采集水样砷的含量皆超过10 μg/l（世界卫生组织允许水平），其中ht06水样，井深30 m，水样总砷含量达到93790 μg/l。在此洼地地区，自西向东北方向分布不连续的地下水强还原带，含水层以富含有机质的冲积湖积沉积物为主，是地下水中砷聚集的主要地带［7］。此区域岩石颗粒粒径逐渐变小，变成厌氧环境，as的形态逐渐变化，还原态的as(ⅲ)逐渐增多，利用phreeqc模拟得出地下水砷的赋存形态以h.3aso.3和haso.42-为主（表2）。说明洼地地区的地下水以高浓度的亚砷酸为主，毒性较强。其中ht07号井的还原作用极为强烈的，eh=-15500(见表1)，周围用水农户出现砷中毒症状，水样as（ⅲ）高达86798 μg/l，利用phreeqc模拟出此水井的砷形态为：致毒性极强的砷酸盐，浓度达到85501 μg/l，且as（ⅴ）/as（ⅲ）=008。而仅仅相距400 m远的6号井水样砷as（ⅴ）/as（ⅲ）=7296，其中as（ⅴ）只有135 μg/l，附近农户无中毒事件。二者在短短距离，砷不同价态的浓度差别巨大，因此在以后的研究中应该更加重视微地貌条件下砷的富集机理。
③ 南部黄河冲湖积平原。地下水化学类型主要为重碳酸盐-氯化物型或重碳酸-硫酸盐型水，总砷含量普遍较低。冲湖积平原中部接受黄河水灌渠的补给，水流较缓慢，地下水位抬升，且蒸发蒸腾作用强烈，再加之地表的淋滤作用下，地下水矿化度相比平原南部高，局部出现盐渍化，水化学类型为硫酸盐-重碳酸盐-硫化物型水和氯化物－硫酸盐型水。靠近黄河地区，水质逐渐淡化，矿化度降低，水化学类型表现为重碳酸盐-氯化物型水。平原南部接受黄河水补给，渠道纵横，地下水砷的含量均未出现超标现象，利用水文地球化学软件模拟砷的存在形态为：∑as=h.2aso.3-+ h.3aso.3+h.2aso.4-。地下水以低含量的as（ⅲ）为主，其次为亚砷酸，因为整体砷含量较小，所以毒性较小。
4 结论
本次调查线路横跨河套杭锦后旗西部，穿越山前冲洪积扇、扇前洼地、以及接受黄河水补给的黄河冲湖积平原等多个典型区域。高砷地区靠近阴山山前，以西北的沙海镇尤为严重，地下水中砷的含量以沙海镇为中心向南北两侧逐渐降低。
地下水和化学类型也有明显的分带性。本次检测的地下水样为居民取水的层位，主要位于地下30 m的深度范围内。砷浓度普遍较高的水化学类型为hco.3型、hco.3-cl型、cl型及cl-hco.3型。
阴山山前洪积扇上部初始as(ⅴ)高于as(ⅲ)，向下逐渐两者相差不大。由于洪积扇上部岩石颗粒粒径比较大，透气性好，以氧化态的as(ⅴ)为主，通过山洪的冲刷，山体中大量元素被水流带到下游，在扇前洼地、扇间洼地沉积下来。所以在沙海镇附近出现砷含量达到峰值。采用美国地调局水文地球化学软件对地下水环境进行模拟，得出，山前冲洪积扇浅层地下水中砷的主要存在形态为∑as= haso.42-+ h.2aso.4-+h.3aso.3。扇前洼地砷的主要存在形态为h.3aso.3和haso.42-，而黄河冲湖积平原为∑as=h.2aso.3-+h.3aso.3+h.2aso.4-。
参考文献:
［1］ 杨素珍，郭华明，唐小惠.内蒙古河套平原地下水砷异常分布规律研究［j］.地学前缘，2008，15(1):242-24.（yang su-zhen，guo hua-ming，tang xiao-hui.distribution of abnormal groundwater arsenic in hetao plain,inner mongolia［j］.earth science frontiers，2008，15(1):242-24.（in chinese））
［2］ 高存荣，李朝星，周晓虹.河套平原临河区高砷地下水分布及水化学特征［j］.水文地质工程地质，2008，6:22-28.（gao cun-rong， li chao-xin， zhou xiao-hong.occurrence and hydrochemical characteristics of as-rich groundwater in the linhe district of the hetao plain［j］.hydrogeology & engineering geology,2008,6:22-28.（in chinese））
［3］ 高存荣.河套平原地下水砷污染机理的探讨［j］.
