【摘要】 基于汞对ｋ４ｆe(cn)6与ｋ3ｆe(cn)6的沉淀反应的催化作用和沉积于磁弹性片上的沉淀导致的磁弹性片共振频率的降低，建立了应用磁弹性传感器的催化沉淀无线传感法测定痕量汞的方法。磁弹性传感技术具有能无线检测磁弹性片的共振频率变化的独特性质，这种共振频率变化对应于磁弹性片的质量变化。研究了酸度、试剂等多种因素对测定的影响。在ｋ４ｆe(cn)6、ｋ3ｆe(cn)6和乙酸的浓度分别为0.001、0.01和0.15 mol/l，反应温度和时间分别为55 ℃和10 min的条件下，测定汞的线性范围为0.4～9.0 μg/l; 检出限为0.24 μg/l。应用本方法测定了水样中的痕量汞，回收率为97.0%～102.6%。
【关键词】 汞 磁弹性传感器 催化沉淀 无线检测
1 引言
磁弹性材料是一类含铁、镍、钼及硼等元素的非晶态合金材料。以磁弹性材料为基础的传感器是近年发展起来的一种新型无线传感器[1]。在外加交变磁场下，磁弹性传感器可发生磁致伸缩振动，其振动产生的磁通可通过检测线圈进行非接触式的检测，从而实现无线传感。磁弹性传感器的共振基频除了与其自身的物理结构有关外，还受到传感器上装载的物质及所处环境等因素的影响，从而可用来进行多方面的检测。近年来，已有将无线磁弹性传感器用于测定压力、流速、粘弹性、二氧化碳、氨、葡萄糖等物理量和化学物质[1, 2]及细菌、肿瘤细胞等生物物质[3, 4] 的研究报道。WWW.11665.Com但是将无线磁弹性传感器用于催化动力学分析的研究则尚未见报道。
汞是对健康和环境最具危害性的剧毒元素之一，是环境、食品、药物等的重要检测对象。目前测定痕量汞的方法主要有原子荧光法[5]、原子吸收法[6]、等离子体电感耦合质谱法[7～9]和催化光度法[10]等。其中催化光度法应用了催化动力学放大反应，具有灵敏度高, 使用仪器简单的特点。但催化光度法通常需要在较高温度下进行催化反应后再冷却至室温进行测定，或需终止反应后再进行测定，操作不便。因此研究更简便易行的测定痕量汞的催化动力学新方法具有一定意义。
本研究根据汞能催化ｋ４ｆe(cn)6与ｋ3ｆe(cn)6反应生成沉淀，生成的沉淀沉积于磁弹性传感器上可使传感器的共振频率发生变化的特点，建立了应用磁弹性传感器的催化沉淀无线传感法测定痕量汞的新方法。本方法的灵敏度高, 选择性好, 操作简便。应用本方法测定了环境水样中的痕量汞，结果满意。
2 实验部分
2.1 材料与试剂
将组成为fe40ni38mo4b18的2826mb型非晶态磁弹性合金条(美国honeywell公司)切割为18 mm×6 mm×28 μm的矩形磁弹性片，将磁弹性片清洗干燥后涂上一层聚亚胺酯保护膜即制作成磁弹性传感器。
ｈg(ⅱ)标准溶液(10.0 mg/l)用hgcl2按常规方法配制，使用时用水逐级稀释为所需浓度的标准工作液；k4fe(cn)6溶液(0.01 mol/l)； k3fe(cn)6溶液(0.1 mol/l)；乙酸溶液(1 mol/l)。所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。
2.2 实验装置及测试原理
磁弹性传感实验装置示意图见图1。磁弹性传感器平放在密闭的具塞试管中，具塞试管套在一个经防水处理的线圈（用防水漆包线制的线圈，此线圈是激发线圈和感应线圈的组合）内，反应管和线圈同时置于恒温水浴箱内，线圈与信号激发和检测系统相连，整个系统由计算机控制。当传感器受到外加交变磁场信号激发时发生振动并发射出相应的感应磁场信号，检测系统则可检测出感应信号的频率和振幅。
图1 无线磁弹性传感实验装置示意图（略）
fig.1 schematic illustration of experimental setup for wireless magnetoelastic sensing measurements
传感器与检测系统之间无任何物理连接。传感器自身的共振频率可由式(1)给出[１１]：f0=12leρ（１－σ）２（１）式(1)中e是杨氏模量，σ是泊松比，ρ是传感材料密度，l是传感器长度。当有质量为δm的沉淀沉积到质量为m的传感器的表面上时，传感器的共振频率将从f0变化到f，其变化值 δf 可由式(2)给出[1２]：δf=f－f0=f0δm2m(2)
2.3 实验方法
在10 ml具塞试管中，放入磁弹性传感器，加入适量hg(ⅱ)标准溶液，再加入1.0 ml k4fe(cn)6溶液，1.0 ml k3fe(cn)6溶液和1.5 ml乙酸溶液，用水稀释至10 ml，摇匀，密闭后置于线圈内，与线圈一起平放于55 ℃恒温箱中进行反应。记录反应10 min后传感器的频率信号。
3 结果与讨论
3.1 频率响应曲线
传感器的频率响应曲线见图2。图2中曲线1为非催化反应的频率响应曲线，曲线2为催化反应的频率响应曲线。图2表明传感器发射信号的振幅随频率变化。最大振幅对应的频率即为传感器的共振频率。从图2中可以看出，催化反应的共振颇率明显低于非催化反应的共振颇率。因此在一定条件下可用非催化反应与催化反应的共振频率的差值δf非催催 对催化剂hg(ⅱ)进行定量分析。
图2 传感器频率响应曲线（略）
fig.2 frequency response curves of the sensor
(1) 非催化反应（noncatalytic reaction），(2) 催化反应（catalytic reaction）。
3.2 反应条件的确定
3.2.1 介质酸度的选择 实验了不同酸度介质对催化沉淀反应的影响。结果表明，在弱酸性的介质中，hg(ⅱ)对沉淀反应有显著的催化作用, 而在强酸性、中性和碱性介质中催化反应速率缓慢。因此，本研究选择加入1.5 ml 1 mol/l乙酸溶液, 此时δf非催催 较大。
3.2.2 试剂用量的选择 实验表明，当反应液中ｋ3ｆe(cn)6的浓度低于0.01 mol/l、ｋ４ｆe(cn)6的浓度低于0.001 mol/l时，催化反应速率随着ｋ3ｆe(cn)6和ｋ４ｆe(cn)6的浓度的增加而增大。当ｋ3ｆe(cn)6的浓度高于0.01 mol/l、ｋ４ｆe(cn)6的浓度高于0.001 mol/l后，δf非催催 较大并维持稳定。因此，本实验选择加入0.01 mol/l ｋ４ｆe(cn)6和0.1 mol/l ｋ3ｆe(cn)6各1.0 ml。
3.2.3 反应温度的选择 考察了不同温度对反应的影响。结果表明，当温度低于50 ℃时, 非催化反应速率很低； 而催化反应速率则随温度的升高而加快, δf非催催 随温度的升高而增大。当温度在50～60 ℃范围时，δf非催催 达到最大并变化平缓。当温度高于60 ℃时, 非催化反应速率加快, δf非催催 又随温度的升高而减小。因此实验选择的反应温度为55 ℃。
3.2.4 反应时间的选择 当反应时间小于9 min 时, δf非催催 随反应时间的延长而增大。当反应时间超过9 min 时，δf非催催 增加的幅度趋于平缓。因此本实验选择的反应时间为10 min。
3.3 校准曲线、检出限和精密度
取不同量的hg(ⅱ)标准溶液按实验方法操作, 以非催化反应与催化反应的共振频率的差值δf非催催(hz)对hg(ⅱ)含量(c, μg/l) 绘制校准曲线。结果表明, hg(ⅱ)在0.40～9.0 μg/l范围内与δf非催催呈良好的线性关系，线性回归方程为：δf非催催 (hz) = 441.4c(μg/l) + 33.2。相关系数r=0.9978。取11份空白溶液进行测定，将其标准偏差的3倍作为检出限,得到方法的检出限为 0.24 μg/l；对 5 μg/l hg(ⅱ)标准溶液进行6次平行测定,相对标准偏差为2.6%。
3.4 共存离子的影响
用0.02 μg hg(ⅱ)对一些共存离子进行干扰实验。结果表明，在相对误差不大于5%的情况下，以下倍量的离子允许存在：1000倍的k+、na+、no－3、cl－、so２－4；200倍的ca2+、mg2+、ba2+、mn2+、zn2+、cd2+；50倍的fe3+、cu2+、ag+。
3.5 样品测定
应用本法对一些废水样品中的hg含量进行了测定，同时还用冷原子荧光法进行了对照实验。结果列于表1，两种方法的检测结果相符。
表1 废水样品中汞含量的分析结果（略）
table 1 analytical results of content of mercury in waste water samples
*样品1和2为工厂废水样品，样品3和4为实验室废水样品（samples 1 and 2 are factory waste water samples, samples 3 and 4 are laboratory waste water samples).
致 谢 蔡青云教授（湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室）提供了无线磁弹性传感装置并给予了指导，特致谢忱。
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