碳纳米管负载铂的论文_材料工程论文

碳纳米管负载铂-二氧化钌纳米颗粒用于葡萄糖传感器的研究

引言
　　糖尿病是世界性的多发病和常见病，它严重威胁着人类健康，是仅次于心血管病和癌症的第三大危险疾病。糖尿病的诊论文联盟http://断和治疗是全世界生物医学工程界面临的重大课题。酶电极葡萄糖生物传感器是检测葡萄糖浓度最常用的方法之一，但是这种方法的催化活性和稳定性不高，并且受温度、湿度以及ph值的变化影响较大。因此，寻找新材料、新方法制备电流响应值高的新型葡萄糖传感器非常必要。
　　碳纳米管是优良的催化剂载体，不仅具有较大的表面积和较高的电子传递速率，同时还具有独特的电学和力学性能，在电化学反应中可以作为优越的电子传递媒介。因此，越来越多研究者将碳纳米管应用于电化学传感器领域\[1～8\]。
　　纳米级的金属颗粒表现出不同于宏观金属材料的优异性能，这种分散的金属颗粒在多种化学和电化学反应中具有良好的催化性能。如pt纳米粒子具有表面积大、表面活性位点多，在很多重要的反应中起着有效的催化作用，如对甲醇的电催化氧化\[9,10\]及对o2的电催化还原\[11\]等。此外，贵金属纳米粒子具有很好的化学稳定性。本研究组曾尝试通过液相化学还原法将pt纳米粒子负载于碳纳米管，制备了pt/mwnts无酶型葡萄糖传感器\[12\]，将ptru纳米粒子负载于碳纳米管，制备了ptru/mwnts无酶型葡萄糖传感器\[13\]。
　　二氧化钌是一种金属氧化物，其大部分的研究都集中在电化学电极材料方面\[14\]。WWw.11665.COM本研究将铂二氧化钌负载在碳纳米管上，制备成ptruo2/mwnts无酶型葡萄糖传感器，将其用于葡萄糖的测定。与已制备的pt/mwnts、ptru/mwnts葡萄糖传感器相比，此传感器表现出响应时间更短、灵敏度更高、检出限更低等特点。
　　2 实验部分
　　2.1 仪器与试剂
　　chi660c型电化学工作站（上海辰华有限公司）；fa2004b精密电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；氯铂酸（h2ptcl6·6h2o）、氯化钌（rucl3）、nafion试剂、βd葡萄糖等均为分析纯试剂；多壁碳纳米管（mwnts，纯度＞95%）；抛光粉（0.3和0.5
　　䥺symbolma@ m），所用溶液均用二次蒸馏水配制。
　　2.2 ptruo2/mwnts葡萄糖传感器的制备
　　2.2.1 碳纳米管的纯化和羧基化 mwnts置于丙酮中60℃回流5 h，洗涤抽滤干燥研磨后置于浓h2so4浓hno3混酸溶液（3∶1，v/v）中，室温下浸泡24 h，抽滤干燥研磨后置于30% h2o2中浸泡24 h，用去离子水洗涤至中性。放入烘箱中80 ℃干燥8 h，完成后研磨保存待用。采用这种混酸处理法既可以除去mwnts中的金属、无定型c等杂质，还可以在mwnts上生成cooh， co，oh等官能团，有利于金属离子的沉积。
　　2.2.2 催化剂的制备将0.1646 g rucl3溶于40 ml 水中，加入0.5 g mwnts，0.202 g 聚乙烯醇，超声30 min，150 ℃水热16 h，洗涤, 干燥，300 ℃煅烧2 h，得到ruo2/mwnts催化剂。再将pt纳米粒子负载于ruo2/mwnts催化剂上，得到ptruo2/mwnts催化剂，具体方法如下：称取适量制备好的ruo2/mwnts至50 ml单口烧瓶中，加入15 ml 乙二醇，超声分散30 min，转移到反应釜中，依次用5 ml乙二醇和5 ml丙酮洗涤烧瓶，洗涤液一并转入到反应釜中，边搅拌边加入适量h2ptcl6溶液及柠檬酸钠（h2ptcl6与柠檬酸钠摩尔比为1:2）；搅拌均匀后，缓慢加入5% h2o2溶液，调节至ph＝8，继续搅拌30 min，使混合物充分混合；将反应釜置于150 ℃油浴中，恒温反应8 h，过滤，洗涤，70 ℃过夜干燥；将干燥后的产物研磨，即得到ptruo2/mwnts催化剂，保存待用。
　　2.3 电化学实验
　　三电极体系的对电极为pt丝，参比电极为ag/agcl（3 mol/l kcl）电极，本研究所述电位均相对于此参比电极。工作电极具体制备过程见文献\[12\]。工作电极基体为玻碳电极（直径为3 mm）。玻碳电极经抛光、清洗和干燥后，将5 mg ptruo2/mwnts催化剂，以2 ml 0.25% nafion乙醇为溶剂超声成悬浊液，取2
　　䥺symbolma@ l滴于玻碳电极表面，自然晾干后再滴2
　　䥺symbolma@ l，重复同样的步骤共滴16
　　䥺symbolma@ l催化剂溶液于玻碳电极上，自然晾干。电解液为含或不含葡萄糖的0.1 mol/l naoh溶液。测试均在常温下进行。
　　
　　 分析化学第40卷
　　第5期李利花等：碳纳米管负载铂二氧化钌纳米颗粒用于葡萄糖传感器的研究 
　　
　　3 结果与讨论
　　3.1 传感器对葡萄糖的伏安响应
　　
　　图1显示了ptruo2/mwnts电极在0.1 mol/l naoh和0.1 mol/l naoh＋25 mmol/l葡萄糖溶液中的循环伏安图（cv）。从图1可见，葡萄糖的氧化还原反应发生在电位0.4～0.8 v的范围内，氢的吸脱附区域在
　　䥺symbolm@@ 1.0～
　　䥺symbolm@@ 0.4 v范围内，铂的氧化还原区域在
　　䥺symbolm@@ 0.4～0.4 v。虽然在cv曲线上葡萄糖并没有表现出很明显的氧化峰，然而ptruo2/mwnts电极在对葡萄糖的安培响应测试中观察到了明显的响应。
　　3.2 ptruo2/mwnts葡萄糖传感器的性能

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　3.2.1 工作电位的确定为了确定此葡萄糖传感器的最佳工作电位，考察了工作电位对该电极测定葡萄糖的安培响应电流的影响。ptruo2/mwnts电极在不同的工作电位0.30～0.55 v）工作时，其瞬时电流允许衰减到稳定状态才进行记录，如图2所示。从图2可见，随着工作电位的正移，催化电流逐渐增大，当工作论文联盟http://电位为0.5 v时，[（５２][h”] 图1 ptruo2/mwnts电极的cv图
　　fig．1 cvs of a ptruo2/mwnts electrode in a 0.1 mol/l naoh solution in the presence （solid curve） and the absence （dotted curve） of 2.5×10

䥺symbolm@@ 2 mol/l glucose at a scan rate of 100 mv/s[ht][）]
　　[（５２][h”] 图2 测试电位对ptruo2/mwnts电极的影响
　　fig．2 effect of applied potential on ptruo2/mwnts electrode in 0.1 mol/l naoh solution containing 0.03 mol/l glucose[ht][）]传感器的催化电流达到最大。本研究选择的工作电位为0.5 v，在此电位下可以更灵敏地测定葡萄糖。
　　3.2.2 葡萄糖传感器的工作曲线在最佳电位0.5 v下，电极对葡萄糖进行了安培测试。图3a 显示了ptruo2/mwnts传感器在0.5 v电位下对葡萄糖的计时电流。图3b显示了传感器的校正曲线。葡萄糖浓度线性范围为2.0～10 mmol/l，相关系数r＝0.9965，灵敏度为119.26
　　䥺symbolma@ a cm
　　䥺symbolm@@ 2 （mmol/l）
　　䥺symbolm@@ 1，检出限为1.25×10
　　䥺symbolm@@ 5 mol/l （信噪比为3），响应时间为4.8 s。
　　图3 （a）ptruo2/mwnts对葡萄糖的安培响应；（b）响应标准曲线底液：0.1 mol/l naoh溶液，葡萄糖：1.0 mmol/l; 电位：0.5 v
　　fig．3 amperometric response of biosensor to successive addition of 1.0 mmol/l glucose into 0.1 mol/l naoh （a） and its corresponding calibration curve （b） potential 0.5 v[ht][）]
　　3.2.3 干扰实验由于此电极表面对葡萄糖的氧化无特定选择性，血液中存在其它物质，如抗坏血酸（aa）、多巴胺（dp）和尿酸（ua），图4 干扰物质对ptruo2/mwnts传感器的影响
　　fig．4 effect of interfering species on biosensor response [ht][）]在此电极上也有响应。但是，这些干扰物质的响应电流相对于葡萄糖的响应电流很小，可忽略不计。在人的血液中，这些干扰物质的浓度比葡萄糖的浓度小得多，所以本方法对血液中葡萄糖的测量具有较好的选择性。图4显示了干扰物质抗坏血酸（aa）、多巴胺（dp）和尿酸（ua）在其生理水平范围内对此电极在0.5 v 处的干扰。aa, dp和ua的响应电流相对葡萄糖的响应电流可忽略不计，表明传感器在此工作电位下具有良好的选择性，对这3种干扰物质具有良好的抗干扰能力。此电极在电位0.5 v下能够灵敏而又选择性地测定葡萄糖。传感器无需特殊保管，可重复利用多次。

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