基于纳米铁氰化镍修饰二氧化钛纳米管阵列电极的非酶葡萄糖传感器的论文_材料工程论文

基于纳米铁氰化镍修饰二氧化钛纳米管阵列电极的非酶葡萄糖传感器

引言
　　传统的葡萄糖生物传感器是利用固载了葡萄糖氧化酶的酶电极实现对葡萄糖，高选择性和高灵敏度的检测。但是由于酶本身受温度论文联盟http://、ph值等的影响，在一些特殊的化学环境中，酶易丧失活性而使电极不稳定。人们已对各种电流型非酶型传感电极对葡萄糖的直接氧化进行了广泛的研究。各种金属电极，例如pt， au等在高的过电势下对葡萄糖有高的催化作用。然而，这些电极表面易受到毒害和污染，价格比较昂贵。此外，许多研究报道了包括ni\， cu\，金属氧化物（mno2， cr3o4）\、金属铁氰化物\等修饰电极具有良好的电子转移速率，对葡萄糖有高的响应。其中金属铁氰化物修饰电极具有制备方法简单、化学性质稳定、良好的电催化性能及电色效应、价格低廉等优点, 因而成为电分析化学的研究热点\。
　　阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管列阵（tnts）电极具有价格低、生物兼容性、良好电导性和有序的孔道结构\。因此，tnts电极可作为一种负载纳米颗粒的良好支持电极。本研究利用阳极氧化法制备tnts电极，将该电极焙烧后沉积纳米镍粒子，并通过循环伏安法将ni纳米粒子转化为纳米铁氰化镍（nihcf）。这种修饰电极制备方法简单、价格低廉，对葡萄糖具有高的灵敏度、良好的重现性和稳定性。2 实验部分
　　2.1 仪器与试剂
　　
　　yj44型直流稳压电源（上海沪光仪器厂）；autolab pgstat30 电化学工作站（荷兰autolab公司）；chl660a型电化学工作站（上海辰华仪器公司）；jsm5600lv型扫描电子显微镜（日本电子公司）。wWW.11665.coM
　　纯钛片（纯度99.6%）；葡萄糖（sigma公司）；其它试剂均为分析纯。实验用水均为二次去离子水。
　　2.2 修饰电极的制备
　　2.2.1 tio2纳米管阵列（tnts）电极的制备将1 cm×1 cm的钛片用金刚砂纸打磨光亮后，依次用18% hcl溶液、乙醇和纯水各超声10 min，再用二次蒸馏水清洗，晾干。在室温下，以预处理的钛片为阳极，pt电极为对电极，电极间距保持约3 cm。0.15 mol/l hf为电解质，以稳压稳流电源提供直流电源，在20 v电压下阳极氧化2 h后，取出样品用去离子水清洗，晾干，并在400 ℃氮气气氛中焙烧3 h。
　　2.2.2 纳米镍/tio2纳米管阵列（ni/tnts）修饰电极的制备
　　将焙烧好的tio2纳米管阵列电极作为工作电极，镍板为辅助电极，电解质组成为300 g/l niso4•6h2o， 45 g/l h3bo3溶液，采用脉冲电化学沉积法将镍纳米颗粒负载于二氧化钛纳米管孔道内得到纳米镍/tio2纳米管阵列修饰电极\。
　　2.2.3 纳米铁氰化镍/tio2纳米管阵列（nihcf/tnts）修饰电极的制备将制备的电极在10 mmol/l

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k3fe（cn）6和0.5 mol/l na2so4溶液中扫描直至峰电流达到平衡，电压范围0～0.8 v，扫描速率为50 mv/s，得到nihcf/tnt电极。
　　2.3 测试方法
　　以修饰电极为工作电极，ag/agcl（饱和kcl）电极为参比电极，铂电极为辅助电极，电压范围为0～0.6 v，利用循论文联盟http://环伏安法在1 mol/l naoh溶液中研究了葡萄糖在修饰电极上的电化学行为。在恒电位分别为0.4 和0.6 v的条件下，通过安培响应曲线测定电极的线性范围。电极每次使用后，用水冲洗，然后置于1 mol/l naoh溶液中，于0～0.8 v之间循环扫描30圈，消除吸附在电极表面的葡萄糖和再生电极。
　　
　　3 结果与讨论
　　3.1 修饰电极的表征
　　
　　图1a为焙烧后的二氧化钛纳米管的表面形貌，纳米管的管径约为100 nm，管壁为15 nm左右。通过脉冲电沉积的方法将纳米镍粒子沉积在tnts电极的表面和管壁上。从图1b可见，沉积的镍纳米粒子直径约为40 nm，插图中可以看出纳米镍颗粒高度分散在二氧化钛管壁上，具有高的比表面积。为了得到纳米nihcf修饰tnts 电极，利用电化学的方法将纳米镍转化为nihcf\。图1c为得到的nihcf/tnts 电极，电极表面的粒子尺寸与图1b基本一致。
　　
　　3.2 修饰电极的电化学行为
　　图2a 是不同电极在pbs（ph 7.0）缓冲溶液中的循环伏安图。tnts电极和ni/tnts电极未出现氧化还原峰，而nihcf/tnts电极呈现一对可逆的氧化还原峰。这是由于在tnts上形成的纳米nihcf的fe3＋/fe2＋ 的氧化还原\。为研究修饰电极上的纳米nihcf在碱性溶液中的电化学性质，图2b示出了nihcf/tnts电极在1 mol/l naoh溶液中不同扫速下的循环伏安图。氧化还原峰不是fe3＋/fe2＋所引起的，而归因于电极表面的nihcf中的ni2＋和ni3＋之间的相互转化。该氧化还原反应表示如下\：
　　
　　ni（oh）2＋oh－nio（oh）＋h2o＋e
　　在10～300 mv/s的扫描速率下，对应的峰电流与扫描速率的平方根成良好的正比关系，这表明电极表面的电化学过程是受扩散控制，而不是表面控制。随着扫速的增加，阴极峰电位负移，阳极峰电位正移，峰的分离电压逐渐增大，标志着电极表面是准电子转移动力学过程。另外，nihcf在碱性支持电解质中具有良好的，可再生的响应。当nihcf处于不同的氧化还原状态时，nihcf的组成结构会通过溶液中置入和置出碱金属离子来维持电极表面nihcf的电中性。因此，nihcf是一种良好的电子媒介体。
　　3.3 nihcf/tnts电极对葡萄糖的电催化氧化
　　
　　图3为nihcf/tnts电极上不同浓度葡萄糖的循环伏安图。当加入一定浓度的葡萄糖后，该电极的阳极峰电流明显增加，表明了电极表面的nihcf对葡萄糖有良好的电催化氧化作用。随着葡萄糖浓度的增加，对应的氧化峰电流也逐步增加，还原峰电流逐渐降低，且氧化峰电位不断向正电位方向移动，这是典型的媒质介导氧化行为。葡萄糖浓度在1～5 mmol/l的范围内，氧化峰电流与葡萄糖浓度呈良好的线性关系。该电极对葡萄糖的催化机理如下所示\：
　　ni（oh）2＋oh－nio（oh）＋h2o＋e
　　nio（oh）＋glucoseni（oh）2 ＋glucolactone
　　3.4 线性范围和检出限转贴于论文联盟 http://

　用电流时间的方法考察了nihcf/tnts对葡萄糖的响应性能。图4为nihcf/tnts修饰电极在含有1 mol/l naoh 溶液中，电位为0.6 v时，连续加入1 mmol/l 葡萄糖的时间电流响应曲线。修饰了nihcf的tnts电极对葡萄糖有很高的响应，响应范围较大，为1～23 mmol/l，
　　
　　插图为对应的线性曲论文联盟http://线，其线性方程为i（ma）＝0.663c（mmol/l）＋6.352，r2＝0.9976。在用于低浓度检测时，选择的电位为0.4 v，得到的线性范围为2×10－3～1.0 mmol/l。当信噪比为3时，检出限为0.5
　　䥺symbolma@ mol/l。nihcf/tnts电极具有高灵敏度和低的检出限是由于制备的tnts电极本身具有良好的导电性、特殊的阵列结构和表面制备了高分散和高比表面积的纳米nihcf增强了对葡萄糖的响应。
　　3.5 干扰实验
　　
　　实际样品中的电活性物质常常对葡萄糖的准确测定产生影响。在本实验中，主要考察了抗坏血酸和尿酸对传感电极的干扰（图5）。在0.6 v的检测电位下，0.1 mmol/l抗坏血酸，0.1 mmol/l尿酸对1 mmol/l 葡萄糖干扰较小，表明了传感电极的选择性较高。
　　
　　3.6 重现性和稳定性
　　将电极分别在含有1 mmol/l葡萄糖的 1 mol/l naoh溶液中测定了6次，测得的响应值的相对标准偏差为0.9%，说明此传感电极具有良好的重现性。传感器不用时保存在4 ℃的纯水溶液中。该电极在1 mol/l naoh溶液中用循环伏安法扫描电极至峰电流恢复平衡。 1星期后发现，电流得到响应同起始相比只降低了约6.5%。因此，该传感电极具有较好的稳定性，有望成为测定葡萄糖的一种新方法。转贴于论文联盟 http://

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