摘 要：采用等离子氧化金属薄膜法制备了hfo 2 栅介质薄膜,并研究了hfo 2 栅介质薄膜的微结构和表面形态随退火温度的变化而发生的变化 规律 。研究表明:随着退火温度的升高，hfo 2 薄膜的晶体结构发生了变化，从沉积时的非晶态过渡到晶态，从四方转变到四方和单斜相共存，最后又过渡到单斜相。扫描电镜分析表明随着退火温度的升高，hfo 2 薄膜的内部结构趋向致密与平整。
关键词：hfo 2 薄膜; 等离子氧化; 微结构; 形貌
1 引言
随着微 电子 技术的飞速 发展 ，mosfet 特征尺寸按摩尔定律不断缩小，作为栅介质层sio 2 的厚度迅速接近它的物理极限，以此为背景应用于下一代mosfet 的高介电栅介质材料成为当今微电子材料的研究热点。hfo 2 是目前最有希望在下一代cmos工艺中代替sio 2 的栅材料。hfo 2 不仅具有适中的介电常数值(～25)，可以在不过度提高栅氧化物堆栈高度的情况下获得所需的等效si0 2 厚度(eot) ；而且具有相当高的禁带宽度，对si的导带偏移△e c 大于1 ev，在与栅电极和si衬底接触时能保持较大的接触势垒, 该特性是大部分高k材料不具备的。高的势垒可有效地阻止电子(或空穴)的schottky穿过，即降低了超薄膜的隧穿电流。hfo 2 在能带结构上很好地满足了高k材料的选择标准。
2 实验
实验所用的衬底为单面抛光的p 型单晶si(100),阻值4~12ωcm, 在硅衬底上沉积hfo 2 之前，我们对衬底进行了标准的清洗和高压电离清洗。wwW.11665.coM磁控溅射系统的本底真空小于2×10 -4 pa, 溅射的铪靶纯度为99.99%,溅射的气体为高纯度的ar(99.999%),直流溅射的功率为40w，溅射气压达3.5pa,溅射时间5min, 所获取的金属铪膜转移到等离子体增强化学气相沉积腔室中，经换位等离子体氧化直接得到hf 2 薄膜；等离子体氧化时所设实验参数为，通入的ar:o 2 =6:1,工作气压19pa, 工作功率200w，衬底盘温度设置为400 o c,氧化时间30min。沉积态的hfo 2 薄膜经500-900 o c的o 2 或n 2 的快速热退火，时间为5min,获得所需样品。利用x 射线衍射仪对样品的结构进行分析，扫描电子显微镜对样品的形貌进行观察。
3 结果与讨论
3.1 hfo 2 薄膜的结构分析
沉积态的薄膜没有衍射峰，呈明显的非晶态，表明等离子氧化未导致薄膜的晶化。氧氛围500°c退火明显看到了hfo2薄膜呈现晶化的趋势。2θ=30.3 o 弱的衍射峰出现了，对应为四方结构的hfo 2 ，这一结果和 d.a.neumayer 报道的hfo 2 的晶化温度非常接近。继续提高退火温度，发现hfo 2 的物相结构发生变化。对应单斜相结构的hfo 2 的(-111)晶面的衍射峰开始出现在600°c的退火样品中,薄膜开始由单一的四方相向四方和单斜共存的多晶转变。随着退火温度的进一步升高，四方相的hfo 2 消失，取而代之的是全部的单斜相。一般来说，hfo 2 在常压下呈单斜相，诸如四方、立方、正交等晶相只有在高压或高温情况下才能稳定存在。然而很多 文献 观察到在一定生长条件下，这些亚稳相被“冻结”而出现在薄膜中，500°c氧化的样品中出现的这种现象与之类似。hfo 2 的物相结构随着退火温度的变化表明了: 四方相的hfo 2 是低温退火时的一个亚稳相，具有较大的不稳定性。单斜相的hfo 2 是高温态的稳定相。由此可见退火温度是决定hfo 2 薄膜结构的重要参数。
3.2 hfo 2 薄膜的形貌分析
我们利用(fe-sem) (jeol jsm-6700f) 扫描电镜观察了不同热处理温度下的hfo 2 /si 栅介质薄膜的表面形貌特征。沉积态的hfo 2 薄膜是有许多颗粒组成的，且薄膜表面还有许多空洞，且明显的看到垂直于表面方向的粗糙很大。如此粗糙的表面形貌和小空洞的存在说明hfo 2 薄膜很可能是岛状成核生长的。随着退火温度升高，hfo 2 薄膜表面趋向于平整，且小空洞随之消失，伴随着小颗粒的长大。这是因为外界的热处理过程中，表面原子徒动能增加，促进了原子在hfo 2 薄膜表面的移动，当原子移动到表面台阶缺陷位置时，(如沉积态下的空洞)， 便容易停留在那里。大量的原子的徒动最终倒置了粗糙的薄膜表面趋于平整。
以上也可以根据chen 和mackenize 的形核理论进行解释。形核过程包括晶核的形成和长大。形核率表示为：
dn/dt=noexp(-δgn/rt)(1)
这里no 是常数，n 是晶核形成数量，δgn 是吉布斯自由能的改变。晶核的生长速率表示为：
u=uoexp(-δeu/rt)(2)
uo 是常数，eu 代表晶核生长的激活能。对于沉积态的样品，400°c 低温等离子氧化，外界提供的热能不能满足吉布斯自由能的改变量，因此，低温等离子氧化，基底温度低，吸附原子在表面扩散速率不足，不能导致薄膜内的晶核生长与形成。当600°c 退火时，形核条件已经满足，晶核开始产生。薄膜衬底间界面上以及许多种类的缺陷(气孔和氧空位)都可成为薄膜内部hfo 2 结晶的形核地址。如果这些缺陷集中在某些区域，那么，这些区域就成为晶核析出的优先区。随着退火温度的进一步升高，形核率按(3-1)式呈非线性上升，同时晶核生长速率也增加。大量的晶核再结合其他吸附原子长大成岛，岛再结合其他的吸附气相原子逐渐形成了均匀的hfo 2 薄膜。因此我们可以得出结论：hfo 2 薄膜随着后退火温度的升高经历了由非晶态到晶态的转变；这一结果和前面的xrd 的结论是一致的。
参考 文献
［1］d. a. neumayer, e. cartier, materials characterization of zro2-sio2 and hfo2-sio2 binary oxides deposited by chemical solution deposition, j. appl. phys. 90 (2001) 1801-1808.
［2］j. wang, h. p. li, r. stevens，hafnia and hafnia-toughened ceramicas, j. mat. sci. 27 (1992) 5397-5430.
［3］k. kukli, j. ihanus, m. ritala, m. leskela, tailoring the dielectric properties of hfo2-ta2o5 nanolaminates, appl. phys. lett. 68 (1996) 3737-3739.
［4］j. aarik, a. aidla, h. m ndar, t. uustare, k. kukli, m. schuisky, phase transformations in hafnium dioxide thin films grown by atomic layer deposition at high temperatures, appl. surf. sci. 173 (2001) 15-21.
［5］w. d. kingery, h. k. bowen, d. r. uhlmann, introduction to ceramics (john wiley & sons, new york, 1996).
［6］薛增泉，吴全德，李洁.薄膜物理［m］.北京： 电子 工业 出版社，1991.
