作者：李素霞 陈山 邹青松 韦艳君 王晓 王清
摘 要利用超声波来降解大分子物质,是近几年来国内外研究者关注的热点领域之一。对超声波降解大分子物质的原理及研究现状进行综述,并展望了超声降解的发展前景。
关键词大分子;超声波;降解;研究进展
abstractthe application of ultrasound to the degradation of macromolecular substances is a hot domain,which has attracted much attention in recent years. in this article, the theory and the current situation of the ultrasonic degradation of macromolecular substances were summarized, and the prospects of the ultrasonic degradation were also given.
key wordsmacromolecule;ultrasound;degradation;research progress
大分子物质降解的方法有物理降解法、化学降解法和酶解法。wwW.11665.cOm其中,化学降解法简单易行,但降解产物分子量均一性差,需进一步分离纯化,而且在降解的过程中容易对物质本身和环境造成污染。酶解法可以定向控制降解产物分子量的大小,对环境无污染,但专一性的酶价格昂贵且不易获取。物理降解法是一种绿色高效的降解方法,操作简单,无污染,可控性好。目前研究最多的物理降解法有微波法、辐射法和超声波法。超声降解法因具有节省能源和时间、简化操作步骤、减少有机溶剂污染、降低副产物等优点,表现出良好的应用前景。
1超声波降解大分子物质的机理
超声波与声波一样,是物质介质中的一种弹性机械波,其频率范围为2×104～2×109 hz。超声波被认为是激发反应和强化过程的有效手段,使用特征超声场可以提高许多反应过程的反应率及选择性,如超声浸提、超声起晶及超声除垢等技术已广泛应用于生产实际。近年来,超声波作为聚合物降解新技术引起了相关学者的注意,研究表明,通过超声波处理可以在保持聚合物原有化学特性的同时使聚合物的原有分子量降低[1-2]。超声降解的机理,目前认为超声降解主要是机械性断键作用以及自由基氧化还原反应。超声波的机械性断键作用是由于物质的质点在超声波中具有极高的运动加速度,产生激烈而快速变化的机械运动,分子在介质中随着波动的高速振动及剪切力的作用而降解;水溶液在超声波作用下产生空化效应而导致自由基的产生,进而启动氧化还原反应,对大分子底物进行解聚[3]。
2超声波降解的研究现状
2.1有机污染物的降解
现代工业的快速发展和城市化的加速,导致水体的污染和水资源的短缺,这已成为世界各国普遍存在的问题。控制水体污染,降解污水中的有毒有害成分以减少对自然水域和城市地下水源的污染,提高非饮用水的重复利用率,关键在于水处理技术方法的研究。一般的工业和生活污水可以通过传统的水处理技术和工艺得到适当处理,而对于难降解的有机污染物废水的处理,使其达到完全无害化,不产生二次污染,已成为当前主要研究目标。超声波处理作为一种绿色高效降解有机污染物的方法,已引起人们的广泛关注。
超声波降解水中有机物的机理主要是声空化机理。当一定强度的超声波通过水溶液时,液体中的微小气泡在声波负压半周期迅速增大,在相继而来的声波正压周期中又被压缩而崩溃,崩溃的瞬时产生高温高压,同时伴有冲击波和射流现象,为化学反应提供了一个极端的物理环境。在这一环境下,空化泡内的有机物发生高温热解,水分子反应生成极其活泼的-oh和h2o2,而-oh可以与空化泡界面甚至溶液中的有机物反应,同时产生超临界水,为有机物降解提供有利的条件[4]。
kobayashi等[5]的研究表明,超声波在处理聚苯乙烯的过程中可以起到“双向调控”的作用,若适当调整操作参数,既可促进小分子聚苯乙烯的聚合,亦可降解大分子聚苯乙烯。taghizadeh等[6]研究不同浓度聚乙烯醇水溶液的超声降解,发现随着溶液浓度的增加,聚合物降解的速率降低,建立用粘度等数据拟合的简单动力学模型,解释了实验最佳方式的结果,得出粘度是一个监测解决聚合物降解的实际做法。vijayalakshmi等[7]研究不同初始分子量的聚氧乙烯和聚丙烯酰胺的水溶液和非水溶的聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸甲酯的甲苯溶液在30 ℃下的超声降解。结果表明,降解速率常数与初始分子量的大小有关,在超声降解过程中溶剂的蒸汽压是主要角色,而不是聚合物与溶剂的相互作用。
2.2多糖的降解
糖类是自然界最多的有机化合物,多糖是重要的生物高分子化合物,几乎存在于所有有机体中并参与其生命的全部过程,其生物功能越来越引起学术界的重视,多糖具有抗肿瘤、提高免疫力、降血糖、抗衰老等作用[8-9],越来越多的植物多糖和微生物多糖被开发成为具有保健功能的食品或药品[10]。多糖具有极为复杂的“连接方式或异构体”和“分枝形式”,蕴藏着结构的多样性,即使只有一种单糖组成的糖类聚合物,分子量的差别也会体现出空间结构的差异和生物特性的不同。多糖具有分子量大、水溶性差、不利于生物吸收入体内发挥生物活性、直接注入体内也有较大毒性等特点。多糖构效关系的研究表明,多糖分子量大小与其抗肿瘤活性、抗血栓活性、刺激植物生长的作用之间有显著的相关性,而且只有在一定的分子量范围内才有较高的活性。多糖类药物的分子量分布问题已开始引起重视[11]。
超声波对多糖大分子物质的降解也成为近期的一个研究热点[12-17]。当声波在媒介中传播时,媒质分子间的平均距离增大,超过极限距离后,破坏液体结构的完整性,造成空穴。这些空穴破碎时会产生局部性的高压和剧烈的温度变化,该效应称之为空化效应。空化效应产生的机械性断键作用以及自由基的氧化还原反应被认为是超声波降解大分子物质的主要机理[12]。
czechowska-biskup等[17]对淀粉进行超声处理使得淀粉分子量减小,降解反应伴随副反应,导致羰基的生成。machova[18]对超声处理真菌多糖的研究表明,超声可降低分子量,随着时间的延长,数均分子量和重均分子量的比值减小,体系均匀度增大。任瑞等[19]用脉冲超声降解香菇多糖,通过单因素试验考察超声功率、多糖浓度及体系温度对降解过程中溶液特性粘度变化的影响,并研究降解前后香菇多糖的体外抗氧化活性的变化。发现超声功率的增大及体系温度的增加均有利于香菇多糖超声降解作用增强。在抗氧化活性方面,降解后的香菇多糖(ud-lnt)较未降解的香菇多糖(lnt)在清除超氧负离子和羟基自由基上有一定的提高。黄永春等[20]研究超声波对魔芋葡甘聚糖的降解作用,考察了超声功率、超声时间、降解温度、魔芋葡甘聚糖浓度等对降解的影响,结果表明, 超声波对魔芋葡甘聚糖有明显的降解作用,降解的最适条件为超声功率100～150 w、超声时间120～150 min、降解温度45 ℃、魔芋葡甘聚糖浓度0.8～1.0 g/ml。刘石生等[21]研究超声波对壳聚糖降解作用的主要机制,证明空化作用是其主要作用机制;对其降解反应类型的分析表明,反应属于高斯降解类型;红外吸收和x 射线衍射结果表明,降解时1-4苷键发生断裂,降解前后晶态没有变化。
2.3其他大分子物质的降解
gr?觟nroos等[22]对羧甲基纤维素(cmc)超声降解的研究表明,超声降解的速度取决于cmc的初始粘度、初始分子量的大小及物料的初始浓度,初始浓度越大,初始分子量越大,聚合物的浓度越大,则降解速率也就越快。
desai等[23]研究不同条件下超声波对低密度聚乙烯的邻二氯苯溶液的降解作用,考察的因素包括浓度、温度、体积,结果表明,浓度降低,体积减小,温度降低,超声降解速率增加,而且大范围的降解发生在超声辐照的初期,想要持续的超声波发生作用,就需要流动的底物。限制性粘度也取决于溶液的浓度和体积,同样也会影响空化的强度。
2.4超声作为降解的辅助措施
超声波不仅可以作为降解的主要手段,也可以作为辅助条件来促进其他方法对物质的降解。
张峰等[24]讨论了一种在超声波条件下用h2o2降解壳聚糖的方法,发现在超声波条件下,h2o2降解壳聚糖的反应能在较低温度进行,降解反应速度提高近3倍,且产物白度令人满意。
黄永春等[25]研究超声波条件下α-淀粉酶对壳聚糖的降解情况,结果表明,超声功率为30 w时,超声波能促进α-淀粉酶对壳聚糖的降解作用,并且超声波并未改变α-淀粉酶对壳聚糖作用的最适ph值和最适温度。超声波促进α-淀粉酶降解壳聚糖的机理可能是超声使溶液体系产生高频振荡作用,使酶和底物的接触频率大大增加,同时产物的释放也加快,从而使降解速度加快。
3前景展望
大分子物质的降解已经成为近期研究的热点,如何控制降解得到物质的分子量大小,成为大分子物质降解的难点。传统的降解方法降解物质比较随机,难以得到比较纯的物质,给分离纯化带来困难。近期研究最多的新型方法则是物理场辅助传统方法,降解速率快,操作简单,控制其影响因素则可以控制降解分子量的范围,预计物理降解将成为以后大分子物质降解的趋势。而超声降解作为一种简单的物理降解方法,则更显示了其优越性。如何通过控制超声波的条件来控制其降解程度,将成为以后研究的热点。
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