工作场所空气中二氧化硫含量的不确定度分析
【关键词】 二氧化硫 不确定度 合成标准不确定度 扩展不确定度
二氧化硫是一种可对人体造成严重危害的物质，严重中毒可在数小时内发生肺水肿;极高浓度吸人可引起反射性声门痉挛而窒息。皮肤接触或眼接触发生炎症或灼伤。准确检测工作场所二氧化硫浓度，保护劳动者健康是一项非常有意义的工作。
测量不确定度是与测量结果相联系的一个参数，表征合理地赋予被测量之值的分散性[1]。 测量不确定度不仅可以客观地描述实验室某项试验的有效性、可靠性，而且还可以定量说明一个实验室技术水平以及管理水平的高低。本文旨在通过分析本实验室工作场所中甲醛含量测定的不确定度，为职业卫生检测领域的不确定度分析提供资料。
1 材料与方法
1.1 实验材料 722n分光光度计;容量瓶：25 ml;具塞刻度试管，25 ml;氨基磺酸：分析纯;氢氧化钠：分析纯;磷酸：分析纯;盐酸副玫瑰苯胺：指示剂;国家标准物质二氧化硫标准溶液由国家环境保护总局标准样品研究所提供，标准值为100 mg/l，相对不确定度2%。
1.2 实验方法[2] 首先按照gbz/t160.33～2004[3]对样品进行10次重复测量二氧化硫含量然后对检测结果进行标准不确定度评定。
1.2.1 a类不确定度分析：对样品的10次重复测量数据求出标准差s。WWw.11665.cOM对未知样品进行10次重复测量，其测量数据见表1。表1 样品10次重复测量数据
1.2.2 b类不确定度分析：
1.2.2.1 被测样品的二氧化硫含量c测量不确定度分量u(c)的评定：标准溶液配置引起检测结果的标准不确定度分项u(x1)根据标准本身引起检测结果的标准不确定度分量u(x11)：根据标准溶液证书给出的不确定度区间的半宽度2%，由于浓度值的不确定度分布服从正态分布，置信水平p=95%，覆盖因子取1.96，则标准物质的标准不确定度为1.02%。由于逐级稀释时稀释体积引起的不确定度分量u(x12)由于逐级稀释时稀释体积引起的不确定度，使用25 ml a级容量瓶，其最大误差限为0.12%，其值服从均匀分布取覆盖因子为，故其标准不确定度为0.069%。由于分析天平稳定性引起的不确定度分量u(x13)使用万分之一的分析天平，其相对标准偏差0.2%，其值服从均匀分布取覆盖因子为3，故不确定度为0.07%。在考虑了上述三方面的因素，并且三方面的因素彼此独立不相关，u(x1)由u(x11)、u(x12)、u(x13)合成。u(x1)=(1.020%)2+(0.069%)2+(0.07%)2=1.02%。被测样品的二氧化硫含量由722n分光光度计稳定性及仪器本身所引起的测量不确定度分量u(x2)。根据722n分光光度计检定证书的相对标准偏差为0.1%，其值服从正态分布，取覆盖因子为3，故其标准不确定度为u(x2)=0.1%3=0.03%。
1.2.2.2 空白液的二氧化硫含量c0测量不确定度分量u(c0)的评定：标准溶液配置引起检测结果的标准不确定度分项u(x1)根据标准本身引起检测结果的标准不确定度分量u(x11)根据标准溶液证书给出的不确定度区间的半宽度2%，由于浓度值的不确定度分布服从正态分布，置信水平p=95%，覆盖因子取1.96，则标准物质的标准不确定度为1.02%。由于逐级稀释时稀释体积引起的不确定度分量u(x12)
由于逐级稀释时稀释体积引起的不确定度，使用25 ml a级容量瓶，其最大误差限为0.12%，其值服从均匀分布取覆盖因子为 3，故其标准不确定度为0.069%。由于分析天平稳定性引起的不确定度分量u(x13)：使用万分之一的分析天平，其相对标准偏差0.2%，其值服从均匀分布取覆盖因子为3，故不确定度为0.07%。在考虑了上述三方面的因素，并且三方面的因素彼此独立不相关，u(x1)由u(x11)、u(x12)、u(x13)合成。u(x1)=(1.020%)2+(0.069%)2+(0.07%)2=1.02%。
被测空白样品的二氧化硫含量由722n分光光度计稳定性及仪器本身所引起的测量不确定度分量u(x3)同u(x2)根据722n分光光度计检定证书的相对标准偏差为0.1%，其值服从正态分布，取覆盖因子为3,故其标准不确定度为u(x2)=0.1%3=0.03%。
1.2.2.3 被测空白样品的二氧化硫含量由722n分光光度计稳定性及仪器本身所引起的测量不确定度分量u(x3)同u(x2)，根据722n分光光度计检定证书的相对标准偏差为0.1%，其值服从正态分布，取覆盖因子为3,故其标准不确定度为u(x2)=0.1%3=0.03%。
1.2.2.4 定容被测样品溶液体积v测量不确定度u(v)的评定：被测样品定容带来的不确定度分量u(v1)样品定容于25 ml 具塞比色管，具塞比色管的示值误差为0.12 ml，其不确定度计算估计为0.40%，其值服从均匀分布，取覆盖因子为3,故其标准不确定度为0.23%。空白液定容带来的不确定度分量u(v2)与u(v1)相同，取值为0.23%。
1.2.3 合成标准不确定度的评定：标准不确定度汇总见表2。
合成标准不确定度的计算：由于各分项被测样品的与空白的不确定度来源彼此独立不相关，故检测结果x的标准不确定度为urel(x)=u2rel(2)+2u2rel(x1)+2u2rel(v1)+2u2rel(x2)=1.50%。表2 标准不确定度汇总表
1.2.4 扩展不确定度的评定：取kp=2扩展不确定度u95rel=kp×urel(x)=2×1.50%=3.00%。
2 结果
分光光度法对空气中二氧化硫含量分析结果为：c=(0.808±0.024) μg/ml;u=0.024 μg/ml，k=2,p=95%;相对标准扩展不确定度为：urel=3.00%,k=2,p=95%。
3 讨论
由表2可以看出，在各分量不确定度中，标准溶液配置引入的不确定度和重复测量引入的不确定度对实验结果的不确定度贡献是较大的，这就提示我们在本实验过程中，首先在实验过程中选择合格的标准物质，配制标准溶液时要细心、准确，其次要尽可能多的重复测量测定液以减少不确定度。
对于一个检测方法，被测量的技术规定应全面地描述分析及识别分析不同阶段的不确定度来源，所以应根据实验过程中的实际情况尽可能地包括所有不确定度分量，但值得注意的是各不确定度分量不应重复计算。如本实验仪器检定证书中给出的不确定度已包含了仪器的背景吸收、读数偏差2项;方法回收率的不确定度也属于不确定度的a类评定的分量，回收率是对方法内在偏差进行修正的参数，而应用标准检验方法(本实验方法为国家职业卫生标准dbz/t160.332004)进行分析测定时，一般不额外考虑方法的内在偏差[4]，故上述实验的不确定度分析中未作回收率不确定度的估算。
样品本身的不确定度分析,在食品等健康相关产品中某些被测成分均匀程度较为悬殊，产品抽样应采取有代表性的抽样方法，而在职业卫生领域样品本身的不确定度很大程度上依赖样品采集过程，没有可靠的采样过程，就无法谈及样品检测结果的可靠性，所以采样过程的不确定度分析是职业卫生检测领域不确定度分析的关键步骤之一，也是亟待我们研究的课题。
【参考文献】
1 张霞.为什么实验室要对测量不确定度进行评定.中国卫生检验杂志,2004,14： 115117.
2 曹宏燕，柯瑞华主编.分光光度法测量结果不确定度评定规范(csm01 01022006).第1版.中国金属学会推荐技术和方法.第1版.北京：中国标准出版社，2006.109.
3 工作场所空气有毒物质测定硫化物.国家职业卫生标准dbz/t160.332004.
4 测量不确定度评定与表示. 中华人民共和国国家计量技术规范jjf10591999国家质量技术监督局.1999.
