关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料

1　引言 

　　uhmwpe是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国allied chemical公司于1957年实现 工业 化，此后德国hoechst公司、美国hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步， 目前 北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。

　　uhmwpe的 发展 十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为8.5%，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。

　　uhmwpe平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，uhmwpe耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。

　　uhmwpe优异的物理机械性能使它广泛 应用 于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及 体育 运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。WWW.11665.cOM另外，由于uhmwpe优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。

2　uhmwpe的成型加工

　　由于uhmwpe熔融状态的粘度高达108pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工 方法 进行加工。近年来，uhmwpe的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使uhmwpe由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。

2.1　一般加工技术

　　(1)压制烧结

　　压制烧结是uhmwpe最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，werner和pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。

　　(2)挤出成型

　　挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。

　　60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出φ45型uhmwpe专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。

　　(3)注塑成型

　　日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国hoechst公司也实现了uhmwpe的螺杆注塑成型工艺。北京塑料 研究 所1983年对国产xs-zy-125a型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用uhmwpe托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。

　　(4)吹塑成型

　　uhmwpe加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。uhmwpe吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了hdpe薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的 问题 。

2.2　特殊加工技术

　　2.2.1　冻胶纺丝

　　以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰dsm公司最早于1979年申请专利，随后美国allied公司、日本与荷兰联合建立的toyobo-dsm公司、日本mitsui公司都实现了工业化生产。

3.2.1　共混改性

　　共混法改善uhmwpe的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。 目前 ，这方面的技术多见于专利 文献 。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有ldpe、hdpe、pp、聚酯等，其中使用较多的是中分子量pe(分子量40万～60万)和低分子量pe(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，uhmwpe树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。

　　(1)与低、中分子量pe共混

　　uhmwpe与分子量低的ldpe(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。hdpe也能显著改善uhmwpe的加
工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使uhmwpe共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入pe成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借pe结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在uhmwpe/hdpe共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。

　　(2)共混形态

　　uhmwpe的化学结构虽然与其它品种的pe相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的uhmwpe/ldpe共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，uhmwpe基本上以填料形式分散于ldpe基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。

　　vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将uhmwpe熔融，再降到较低温度下加入lldpe进行共混，可获得形成共晶的共混物。vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的uhmwpe/lldpe共混物。

　　(3)共混物的力学强度

　　对于未加成核剂的uhmwpe/pe体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面 发展 而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。

3.2.2　流动改进剂改性

　　流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。

　　用于uhmwpe的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。

　　北京化工大学制备了一种有效的流动剂(ms2)〔17〕，添加少量(0.6%～0.8%)就能显著改善uhmwpe的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。

　　另外，用苯乙烯及其衍生物改性uhmwpe，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持uhmwpe优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使uhmwpe获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。

3.2.3　液晶高分子原位复合材料

　　液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(tlcp)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于tlcp分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对uhmwpe加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。

　　用tlcp对uhmwpe进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。

3.3　聚合填充型复合材料

　　高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合 方法 ，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。

　　与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的uhmwpe复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与uhmwpe相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯uhmwpe提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。

　　采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制uhmwpe分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。

　　美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充uhmwpe复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，1.3mpa且有催化剂存在的条件下，使uhmwpe在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司 研究 院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了uhmwpe复合材料〔26〕。

3.4　uhmwpe的自增强〔27、28〕

　　在uhmwpe基体中加入uhmwpe纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。uhmwpe纤维的加入可使uhmwpe的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 uhmwpe相比，在uhmwpe中加入体积含量为60%的uhmwpe纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的uhmwpe材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，uhmwpe自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。

4　uhmwpe的合金化

　　uhmwpe除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见3.2.1和3.2.3)，还可获得其它性能。其中，以pp
/uhmwpe合金最为突出。

　　通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在pp/uhmwpe体系，uhmwpe对pp有明显的增韧作用，这是“多重裂纹” 理论 所无法解释的。国内最早于1993年报道采用uhmwpe增韧pp取得成功，当uhmwpe的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯pp提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，uhmwpe与含乙烯链段的共聚型pp共混，在uhmwpe的含量为25%时，其冲击强度比pp提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“ 网络 增韧机理”〔31〕。

pp/uhmwpe共混体系的亚微观相态为双连续相，uhmwpe分子与长链的pp分子共同构成一种共混网络，其余pp构成一个pp网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。

　　为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使uhmwpe以准分子水平分散在pp基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将uhmwpe均匀地分散在pp基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。

　　epdm能对pp/uhmwpe合金起到增容的作用。由于epdm具备的两种主要链节分别与pp和uhmwpe相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。epdm对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。

　　另外，uhmwpe也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于uhmwpe的软化点以上进行硫化的。

5　uhmwpe的复合化

　　uhmwpe可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性pe片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，uhmwpe还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。

　　在uhmwpe软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与uhmwpe片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如epdm/pa6、epdm/pp、sbr/pe)和uhmwpe片材牢固地粘接在一起。

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