论文关键词  磷石膏  碳酸钙  晶须  制备

    论文摘要  以工业废弃磷石膏为原料制备碳酸钙晶须，利用显微镜和扫描电镜观察晶体形貌，晶须样品的晶型用x衍射和红外光谱进行了表征。在未添加任何添加剂的情况下，成功制得长径比约30～60、表面光滑、大小分布均匀的文石型晶须及形貌独特的树枝状晶体，并对晶须的形成机制进行了分析。用磷石膏为原料制备碳酸钙晶须的最佳工艺条件为反应温度60～80 ℃，碳酸钠溶液滴加速度小于16 ml/min，搅拌转速为300～450 r/min。

　　keywords：phosphogypsum；calcium carbonate；whiskers；preparation

　　abstract：calcium carbonate whiskers were synthesized by using industrial waste phosphogypsum as raw materials.calcium carbonate crystal form was characterized by microscope and electron-scanning microscope,xrd and ftir analysis was employed to investigate the morphology of calcium carbonate whiskers. the smooth and uniform calcium carbonate whiskers with aspect ratio 30-60 were produced without any additive, and the special branch-like calcium carbonate crystal was also prepared surprisingly. furthermore, the mechanism for the calcium carbonate whiskers growth was discussed. the optimum processing conditions for preparation of calcium carbonate whiskers obtained were as follow: reaction temperature 60-80 ℃, dropping velocity of sodium carbonate solution <16 ml/min, agitation rate 300-450 r/min.

　　由于肥料工业的发展，目前全世界每年排出的磷石膏约为1亿t，其中绝大部分被当作废渣倾倒于河流、海洋，或围堤筑坝，或堆积如山。WwW.11665.CoM这既浪费了可贵的石膏资源，同时给环境造成了严重污染。随着磷肥工业的发展及对环境污染控制要求的日益严格，世界各国正积极寻求合理利用废弃石膏的有效途径[1-2]。

　　碳酸钙晶须在显微下呈针状或纤维状单晶体，具有性价比高、热稳定性好、易于加工等特点，其在造纸、塑料、橡胶等工业具有广泛应用前景。碳酸钙晶须的制备研究是当前国内外研究的热点，其制备方法很多，文献报道的合成碳酸钙晶须所采用的方法主要有：①用可溶性钙盐与碳酸盐制备；②用碳酸氢钙制备；③尿素水解法制备；④采用ca(oh)2悬浊液中通入co2反应制备等[3-7]。但是以废弃磷石膏为原料制备碳酸钙晶须尚未见报道。笔者探讨了以工业废弃磷石膏提供钙源制备碳酸钙晶须的可行性，研究了影响碳酸钙晶形和晶须质量的因素，为利用废弃磷石膏制备碳酸钙晶须奠定了基础。

　　1  材料与方法

　　1.1  原料和仪器

　　石膏(caso4·2h2o的质量分数为96.84％，粒度≤125 μm)，碳酸钠(分析纯)，反应器（自制，不锈钢材质），xsp-16a型生物显微镜，hhs-2s型恒温水浴，jj-1型电动搅拌器，dm6234p型转速测定仪，cx-41型奥林巴斯显微镜（日本奥林巴斯株式会社），jsm-5900lv型扫描电子显微镜(jeol)，avatar360ft红外光谱仪（美国nicolet公司），x’pert prompdx衍射仪（philips）。

　　1.2  实验方法

　　取一定质量的石膏粉和100 ml蒸馏水于自制不锈钢反应器内，在搅拌下将碳酸钠溶液以一定的滴加速度加入反应器内，并且保持反应体系恒温，待碳酸钠溶液滴加完毕后继续搅拌30 min，过滤、洗涤、干燥即得产品。在条件实验中用奥林巴斯显微镜观察碳酸钙晶体形貌，最后对最佳工艺条件下制得的晶须样品进行扫描电镜、x-衍射和红外光谱测试。

　　2  结果与讨论

　　2.1  反应温度对碳酸钙形貌的影响

　　在搅拌转速为300 r/min、滴加速度为8.0 ml/min及其他实验条件不变的情况下，测定反应温度对碳酸钙样品形貌的影响，结果如图1所示。

    

(a) 40 ℃                 (b)  65 ℃                   (c) 80 ℃

图1  不同反应温度下碳酸钙样品的显微照片（×640倍）

fig.1   microscope photographs of caco3 samples under different reaction temperature

　　由图1可知，反应温度对碳酸钙晶形的影响较显著。在低温下易生成短棒状晶体，并混有立方形颗粒(图1（a)），这可能是由于40 ℃左右硫酸钙的溶解度最大[8]，反应体系中ca2+浓度较大，生成碳酸钙的过饱和度相对较大，容易成核、生长形成短棒状与颗粒状晶体。在较高温度下，能制得长径比大、表面光滑、杂晶少的碳酸钙晶须（图1（b）、图1（c））。温度高于80 ℃时不便于操作，本实验条件下，采用60～80 ℃的反应温度较为适宜。

　　2.2   搅拌转速对碳酸钙形貌的影响

　　在反应温度为60 ℃、滴加速度为8.0 ml/min及其他实验条件不变的情况下，测定搅拌转速对碳酸钙产品晶形的影响，结果如图2所示。

　　从图2可以看出，搅拌转速对碳酸钙晶体形貌有很大的影响。在250 r/min转速下，碳酸钙样品为树枝状晶体及少量颗粒状晶体（图2（a）），这可能是由于低转速下反应体系混合不太均匀，出现局部位置ca2+和co32-浓度过高，容易在初生的碳酸钙晶须上二次成核、生长出新晶须，而且容易粘结在一起，最终形成树枝形晶体；在高转速下，碳酸钙晶须在高剪切力的作用下易被打断(图2（b）、图2（c)）。在本实验条件下，较适宜搅拌速度为300~450 r/min。

     

(a) 250 r/min               (b) 450 r/min               (c) 650 r/min

图2  不同搅拌速度下碳酸钙样品的显微照片（×640倍）

fig.2   microscope photographs of caco3 samples under different agitation rate

　　2.3  滴加速度对碳酸钙形貌的影响

　　在反应温度为60 ℃、搅拌速度为300 r/min及其他实验条件不变的情况下，测定滴加速度对碳酸钙产品晶形的影响，结果如图3所示。

 

(a) 4.0 ml/min              (b) 16.0 ml/min               (c) 24.0 ml/min

图3  不同滴加速度下碳酸钙样品的显微照片（×640倍）

fig.3  microscope photographs of caco3 samples under different dropping velocity

　　由图3可知，实验中滴加速度4.0 ml/min时，生成的晶须细而长、表面光滑(图3（a)）；当滴加速度为16.0 ml/min时，na2co3溶液与caso4溶液反应速度加快，产品呈现出独特的树枝状晶体(图3（b)），这可能是由于在搅拌的作用下，结晶表面的构造受到破坏，而且滴加速度过快，易造成反应体系中碳酸钠的局部浓度过高的现象，越易在初生的碳酸钙晶须表面二次成核、生长出新的晶须，随着反应时间的延长，晶须不断长大，最终形成形貌独特的树枝状晶体；当滴加速度过快时，样品为细小树枝状晶体及少量粒状晶体(图3（c)）。在本实验条件下，na2co3溶液滴加速度小于16.0 ml/min为宜。

　　2.4  扫描电镜分析

　　在上述条件实验的基础上，在反应温度为65 ℃、搅拌转速为300 r/min、碳酸钠滴加速度控制在10 ml/min的条件下，制得的碳酸钙样品的sem照片如图4所示。

图4  碳酸钙晶须的sem照片

fig.4  sem photographs of calcium carbonate whiskers

　　图4显示，实验制得的碳酸钙产品为长径比约30～60、表面光滑、大小分布较均匀的晶须。

　　2.5  x衍射分析

　　将最佳条件下所制碳酸钙晶须样品在载玻片上压实后，置于多功能粉末衍射仪上进行测试，结果如图5所示。

图5  碳酸钙晶须的x衍射图谱

fig.5  xrd patterns of calcium carbonate whiskers

　　将图5与标准图谱进行比较，与标准图谱基本吻合，可知样品为含有少量方解石相的文石晶型，这与显微图片中含有少量粒状晶体情况相一致。

　　2.6  红外光谱分析

　　将最佳实验条件下所制得的碳酸钙样品做红外测试，结果如图6所示。

图6  碳酸钙晶须的ftir图谱

fig.6   ftir spectrum of calcium carbonate whiskers

　　如图6所示，在692.15、707.32、851.25、1 077.12、1 465.18 cm-1处有特征吸收峰，与文献[9]中文石的特征吸收峰基本吻合。

　　2.7 反应过程分析

　　如前所述，以磷石膏为原料制备碳酸钙晶须的过程为固-液多相反应体系，反应过程所涉及的反应式如下：

caso4·2h2o(s)＝ca2++so42-+2h2o

ca2++co32-＝caco3(↓)

　　以上反应过程包括caso4·2h2o(s)的不断溶解，ca2+和co32－的扩散反应、caco3晶核的形成及长大等过程，碳酸钙生成存在的可能过程如图7所示。

 shape  \* mergeformat 

图7   碳酸钙晶须生成过程示意图

fig.7   the model for reaction process of calcium carbonate whiskers

　　悬浮体系中由于caso4·2h2o(s)溶解产生ca2+并通过固体表面的扩散区进入液相主体，然后扩散进入扩散—反应区；而向体系中滴加的碳酸钠液滴在搅拌浆的剪切作用力下被分散成小液滴，co32－由小液滴表面的扩散区向液相主体中扩散，在扩散—反应区中ca2+和co32－相遇并结合生成碳酸钙。碳酸钙的晶形主要取决于扩散—反应区ca2+和co32－的浓度大小，即生成碳酸钙的过饱和度大小。如前所述，较高温度下caso4·2h2o(s)的溶解度相对较小，扩散—反应区中ca2+浓度低，生成碳酸钙的过饱和度低，从而有利于碳酸钙晶须的生成；滴加速度会改变扩散—反应区中co32－的浓度，当滴加速度较低时，扩散—反应区中co32－的浓度较低，而caso4·2h2o(s)离解产生的ca2+浓度基本不变，体系能维持较低的过饱和度，因而有利于生成碳酸钙晶须；搅拌转速能改变ca2+和co32－的扩散区域厚度，进而会影响离子的扩散速率及浓度分布，使碳酸钙的晶形发生改变。

　　3  结  论

　　（1）在未加任何添加剂的情况下，采用废弃磷石膏为原料在低过饱和度下能制得长径比大、表面光滑、均匀一致的文石型晶须。

　　（2）碳酸钙晶须制备的最佳工艺条件为反应温度60~80 ℃，碳酸钠溶液滴加速度小于16.0 ml/min，搅拌转速为300~450 r/min。

　　（3）实验过程中，合成出了棒状和形貌奇特的树枝状碳酸钙样品，对于其形成机制还有待于进一步研究。

参考文献

[1]  马天玺，漆嘉惠，张允湘，等.石膏两步法制硫酸钾中k2so4结晶工艺条件研究[j].高校化学工程学报，2004（1）：89-93.

[2]  wen f.engineering properties and construction applications of phosphogypsum[j].florida institute of phosophate research，1990（1）：68-70.

[3]  fairchild g h，henry g，thatcker r i，et al.acicular calcite and aragonite calcium carbonate[p].us patent：6071336，2000-06-06.

[4]  ota y，inui s，iwashita t，et al.preparation of aragonite whiskers[j].j.am.ceram.soc.，1995，78(5)：1983-1985.

[5]  李武，靳治良，张志宏，等.无机晶须材料的合成与应用[j].化学进展，2003（4）：264-274.

[6]  陈先勇，唐琴，史伯安，等.多种晶形超细碳酸钙的制备研究[j].化学工程师，2005（3）：13-15.

[7]  yoshio o，saburo i，tetsushi i，et al.preparation of aragonite whiskers[j].communications of the am.cera.soc.，1995(5)：1983-1985.

[8]  robert h，perry d w.perry’s chemical engineer’ handbook[m].mcgrraw-hill companies inc.，2001.

[9]  杨南如，岳文海.无机非金属材料图谱手册[m].武汉：武汉工业大学出版社，2000.