摘 要：本文用硫酸钛为原料，采用尿素均相沉淀结合水热法制得了tio2粉体。以光催化降解活性艳红x-3b作为模型反应，考察了所制得的tio2粉体的光催化性能。发现160 oc乙醇热处理20 h制得的 tio2经 800 oc高温焙烧后仍具有与degussa p25 tio2相当的光催化降解x-3b活性。与degussa p25 tio2相比，800 ℃高温焙烧后的tio2沉降性好，易分离。
　　关键词：二氧化钛；光催化；水热；高活性；易分离
　　
　　纳米tio2是一种重要的半导体光催化材料，它具有高光催化活性、耐化学和光化学腐蚀以及无毒且稳定等特性，是一种最具潜力的光催化剂，有着广泛的应用前景[1-3]。但由于tio2粉末较细，采用悬浮体系既造成分离回收困难，又容易因粉末流失而引起浪费，难以成为实用的处理技术，所以如何保持tio2光催化活性的同时又能降低后续工作的难度，便成为近10余年来研究工作的重点。科研工作者试图用薄膜型固定相光催化剂代替tio2粉体，但薄膜型固定相光催化剂与水中有机污染物的接触不如悬浮体系充分。由于光催化氧化反应只是在半导体表面进行，因而膜体系的光催化效率往往要逊于悬浮体系[4,5]。因此，制备高活性易分离光催化剂仍是光催化实用化过程中面临的难题之一。
　　何代平等[6,7]用四氯化钛为原料，超临界乙醇干燥法制得了锐钛矿tio2纳米晶，该锐钛矿tio2纳米晶经800 oc高温焙烧后仍具有与degussa p25相当的光催化活性。与degussa p25 tio2相比，经800 oc高温焙烧后的锐钛矿tio2纳米晶沉降性好，易分离。Www.11665.CoM但采用超临界干燥法条件苛刻。本工作用硫酸钛为原料，采用尿素均相沉淀结合水热法制得了tio2粉体
　　
　　1、实验部分
　　1.1试剂与仪器
　　硫酸钛（化学纯，北京精求化工有限责任公司）；p25 tio2 (德国degussa公司生产，比表面积56.5 m2/g，68.5%锐钛矿和31.5%金红石)；所处理的水样为活性艳红x-3b废水。
　　uv-vis 2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)；自制光催化反应器；250 w高压汞灯(波长350 450 nm）。
　　1.2光催化剂的制备
　　水热沉淀是在聚四氟乙烯为内衬的筒式高压釜中进行，内衬有效容积为70 ml。实验以ti(so4)2 和尿素为原料，制备方法为：将实验所需摩尔比的尿素加入到30 ml的0.5 m的 ti(so4)2 水溶液中，搅拌至尿素完全溶解后，将溶液加入到高压反应釜中，在温度为100 oc～180 oc下保温，所得产物用去离子水反复多次洗涤，至沉淀中不再检验出 so42- 离子，然后在110 oc下干燥10 h，在不同温度下焙烧得tio2催化剂。
　　1.3光催化活性测试
　　光催化反应在自制的光催化反应器中进行。取100 mg/l的活性艳红x-3b水溶液150 ml于反应器中，向其中加入0.15 g不同条件下制得的tio2催化剂，温度维持在28 oc，在充分搅拌的情况下，置于暗处预吸附30 min，达到吸附平衡后，开始用250 w的高压汞灯（ =350~450 nm）进行照射，测试时间为90 min。每隔10 min取样，经离心分离后取上层清液在uv-vis2550型紫外-可见分光光度计上测定λ=540 nm处的吸光度，根据公式η=（a0-at）/a0×100%计算活性艳红x-3b的降解率，a0为反应的初始浓度，at为反应t时刻溶液中活性艳红x-3b的浓度。
　　2、结果与讨论
　　2.1水热处理制备的tio2光催化性能
　　
　　图1为160 oc水热处理20 h、800 oc高温焙烧制得的tio2粉体与p25 tio2及经800 oc焙烧的p25 tio2光催化降解x-3b结果。可以看出，160 oc水热处理制备的tio2即使经800 oc高温焙烧仍具有与p25 tio2相当的光催化活性，特别值得一提的是800 oc高温焙烧的tio2有很好的沉降性，易分离，而p25 tio2经800 oc焙烧后，其活性显著降低，这不难理解，通常tio2在相对低的温度下（500～600 oc）开始由锐钛矿相向金红石相转变[8]，并伴随着tio2微晶的生长、烧结及表面积急剧下降，多数研究证明锐钛矿相是tio2光催化剂的活性相，纯金红石相几乎无光催化活性[9]，这些变化最终导致tio2光催化剂的活性显著降低。从另一角度讲，高温处理有利于提高锐钛矿相tio2的结晶度，减少表面缺陷，从而降低光生电子－空穴的复合几率，使其光催化活性提高，表明160 ℃水热处理制备的tio2可能具有强的抗晶相转变能力，该研究正在进行中。
　　2.2水热处理温度和焙烧温度对tio2光催化性能的影响
　　我们将反应物在所定不同温度下进行水热处理，然后在600 oc和800 oc下焙烧，其降解x-3b的结果如图2和图3。由图可见，当水热处理温度低于160 oc时，在800 oc下焙烧的tio2的活性大大低于在600 oc下焙烧的活性。而当水热处理高于160 oc时，经800 oc焙烧制得的tio2光催化活性大大高于在600 oc时焙烧的tio2。表明160 oc水热处理可提高tio2的抗晶相转变能力，制得高活性、易分离tio2光催化剂，原因尚不清楚。进一步提高水热处理的温度，制得的tio2光催化活性逐渐降低，可能是水热处理温度过高，晶粒长大所致[10]。所以160oc是较为适宜的水热处理温度。
　　
　　2.3水热处理时间对tio2光催化性能的影响
　　图4所示为水热处理时间对tio2光催化性能的影响。由图4可见，水热处理时间对所制得的tio2的光催化活性有很大的影响。当水热处理时间较短时，制得的tio2的光催化活性很低，随着水热处理时间的增长，tio2的光催化活性逐渐升高，当水热处理时间为20 h时活性最高，再增加水热处理时间，tio2的光催化活性开始下降。可见，过短或过长的水热处理时间都不利于制得高活性的tio2光催化剂。这可能是水热处理时间太短尚未形成完整的纳米晶体，而水热处理时间过长，tio2纳米晶趋于长大，其光催化活性降低。
　　
　　fig 4 effect of hydrothermal treatment time on the photocatalytic performance of tio2
　　2.4tio2催化剂的重复使用性（如下页的图5）
　　重复使用性和催化剂活性是催化剂的两个重要的性能，将使用过的tio2光催化剂按实验方法进行实验。在光照 90 min后，催化剂经玻砂抽滤回收，用去离子水及无水乙醇洗涤数次，烘干处理后考察催化剂的重复使用性和稳定性，结果见图4-8，对100 mg/l的x-3b溶液进行光催化降解，反应90 min时，第一次的降解率为89.4 %，第二次、第三次分别为 86.8 %，84.5 %。连续3次使用后活性降低6 %。这一结果说明该tio2催化剂易于回收，稳定性好，具有很好的重复使用性能，在实际应用中有重要的意义。
　　
　　2.5水热处理制得的tio2的沉降性

　在150 ml、100 mg/l的活性艳红x-3b水溶液中加入0.15 g 160 oc水热处理800 oc焙烧所制备的tio2，高压汞灯照射下反应90 min后停止搅拌，反应液30 min内即变澄清，倾掉上面的清液，tio2光催化剂回收率达94％；而采用degussa p25 tio2在同样条件下反应90 min后停止搅拌，反应液放置24 h也未见沉清，反应液放置30 min后倾掉上面的液体，tio2光催化剂回收率仅为72％。可见，160 oc水热处理800 oc高温焙烧制得的tio2具有很好的沉降性，有望解决纳米tio2处理后难以分离、回收，工业化困难等问题。
　　
　　3、结论
　　以ti(so4)2为原料，采用尿素均相沉淀结合水热法将制得了tio2催化剂。水热处理温度和时间对所制得的tio2光催化剂性能有很大影响。160 oc、20 h是较佳的水热处理温度和时间，160 oc水热反应20 h制得的tio2显示出高的热稳定性和光催化活性，经800 oc高温焙烧后仍具有与degussa p25 tio2相当的光催化降解x-3b活性。与degussa p25 tio2相比，800 oc高温焙烧后的tio2沉降性好，易分离，且具有良好的重复使用性能（重复使用三次其活性下降小于4 %），制备工艺简单，显示了较好的应用前景。
　　
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