【摘 要】氟离子选择电极法因灵敏、简单、快速而得到广泛应用。含氟牙膏的防龋齿效果明显而得到市场的认可。牙膏标准gb8372-2008建议采用氟离子选择电极的标准曲线法为测定含氟牙膏中游离氟、可溶解氟含量的方法。标准公布后，国内对该方法仍有多篇研究报导；但在高等院校分析化学实验教材中安排该方法测定含氟牙膏中的氟含量又说明该方法已比较成熟。作者在教学过程中发现上述文献和实验教材中有值得讨论和商榷之处。通过标准曲线法对三种品牌的含氟牙膏、三种不同二水柠檬酸三钠浓度的影响研究，对标准所规定的数据处理方法进行了讨论、商榷并提出建议。
　　【关键词】数据处理方法；中国牙膏国标；氟离子选择电极法；标准曲线法；商榷
　　deliberation of the method of data treatment of gb8372-2008
　　chen jian-mei gu hao
　　（school of petrochemical engineering， changzhou university， changzhou jiangsu 213164， china）
　　【abstract】the fluoride ion-selective electrode method was sensitive， simple and rapid and thus it has been used extensively. it has been recognized in the market due to the preventing of tooth decaying by the toothpaste containing fluoride. it was proposed that the calibration curve method of fluoride ion-selective electrode method was used as the free fluoride ion and dissolvable fluoride ion in the above mentioned toothpaste. after the above standard publicized， concerned reports were published yet； but the fact that this method used to determine toothpaste containing fluoride was compiled in the undergraduate textbooks of the elemental chemistry experiment showed its ripeness. during our teaching it was found that there were some problems deserved to be discussed and deliberated. after investigating three kinds of toothpaste containing fluoride with three levels of concentrations of sodium tri-citrate dehydrate， the method of data treatment prescribed by gb 8372-2008 was discussed ， deliberated and advice was put forward.
　　【key words】method of data treatment；chinese national standard of toothpaste；fluoride ion-selective electrode method；calibration curve method； deliberation
　　相对于比较麻烦、费时的测定氟的方法，氟离子选择电极法灵敏、简单、快速，因而得到广泛应用。wWw.11665.Com含氟牙膏对于防龋齿有明显的效果导致市场上有多种含氟牙膏供应；但是过量的游离氟可导致慢性氟中毒，因此含氟牙膏中游离氟的准确定量对氟病的防治十分重要。我国已公布含氟牙膏中氟含量的标准gb8372-2008[1]；该标准规定了测定牙膏中游离氟、可溶解氟和总氟的定量测定方法；建议前二者采用氟离子选择电极法中的标准曲线法（不是仲裁方法），而规定后者用气相色谱法作为仲裁方法。标准公布前，国内有多篇文献[2-7]报导测定牙膏中氟的氟离子选择电极方法，在游离氟测定方面重点是对氟的解蔽剂的筛选；其结论是二水柠檬酸三钠（cit）比乙二胺四乙酸更有效；研究过的cit浓度从12-100克/升。标准公布后，仍有多篇文献[8-11]报导研究牙膏中氟的选择电极测定方法，在游离氟测定方面研究重点仍然围绕着cit的浓度。说明该方法中cit的浓度问题值得继续研究。相反地，从高等院校的分析化学实验教材[12-13]中安排了用氟离子选择电极测定氟含量的实验又说明该方法已经比较成熟。作者在教学过程中发现标准[1]规定的数据处理方法有值得讨论和商榷之处。为此通过用离子选择电极的标准曲线法对三种不同cit浓度和三种品牌的含氟牙膏进行测定，对标准[1]所规定的数据处理方法进行讨论、商榷并提出建议。
　　1 数据处理方法
　　为了对比下列两种数据处理方法。每一组数据都平行测定三次。
　　1.1 按标准[1]规定取两次平行测定结果相对差<±5%数据的平均值作为检测报告结果。也就是说，如果两次平行测定的结果相对差≥±5%，要继续测定直到得到两个结果相对差<±5%为止，而将相对差≥±5%的测定结果定为离群值剔除。按此规定，本文中各组数据中的离群值用*标记出来。在本文中测得的2

7组数据中有2组存在离群值。 1.2 按统计学的规定，离群值的剔除可以通过grubbs检验（本文取α = 0.05）。按统计学的规定检测报告给出参数：测定数据的平均值、测定次数、置信概率、置信区间（或标准偏差）。按此规定，本文中测得的数据组中不存在离群值。
　　2 实验部分
　　2.1 被测牙膏
　　1#：含活性物质为单氟磷酸钠的中华牙膏。2#：含活性物质为单氟磷酸钠和氟化钠的高露洁牙膏，总的氟含量为0.14%。3#：含活性物质为氟化钠，总的氟含量为0.14%（等于游离氟含量）的高露洁牙膏。
　　2.2 试剂
　　0.400 mol·l-1 f-标准溶液。三种tisab：1 l tisab溶液中含57 ml冰醋酸、58 g氯化钠、三种cit浓度分别为 12g·l-1、60g·l-1、100g·l-1，用氢氧化钠溶液调节到ph = 5.0-5.5。去离子水。
　　2.3 仪器
　　phs-2 型精密酸度计，磁力搅拌器。
　　2.4 操作
　　2.4.1 建立标准曲线用工作溶液系列的配制
　　吸取25.00 ml 0.400 mol·l-1 f-标准溶液于100 ml容量瓶中，分别加入10.0ml 含三种不同cit 浓度为12g·l-1、60g·l-1、100g·l-1的tisab溶液，用去离子水稀释并定容后，混匀。得到三种不同cit浓度的pf = 1.000 f--工作溶液。用逐级稀释法分别在4个100 ml容量瓶中配制pf = 2.000、 pf = 3.000、pf= 4.000和pf= 5.000 的工作溶液各100.0 ml。在逐级稀释过程中，含cit的tisab溶液只需加入9.0 ml。
　　2.4.2 待测样品溶液的配制
　　准确称取含氟牙膏1-2g于100ml烧杯中，加入10.0ml tisab溶液，及适量去离子水，搅拌，定量转入100ml容量瓶中，用去离子水定容后，混匀。待测样品溶液按三样平行测定。
　　2.4.3 电池电动势的测定
　　测定电池电动势之前，先将电极对在去离子水中搅拌清洗（多次）直至达到稳定的空白电位。
　　2.4.4 标准曲线的拟合直线的建立
　　分别取上述含氟工作系列溶液～25ml于5个干燥的50ml烧杯中，测定各溶液的稳定电位。
　　2.4.5 样品有关数据的测定
　　测定开始前，使用清洗达到空白电位的氟电极对。在干燥的50 ml烧杯中，移入～25ml待测样品溶液，插入用滤纸擦干的电极对，由稀到浓依次测定待测样品溶液的稳定电位。
　　3 数据和讨论
　　3.1 标准曲线法
　　按照2.4节操作，建立标准曲线的数据见表1。
　　表1 标准曲线的拟合直线式：e = s × pf + b
　　从表1数据可见建立标准曲线的数据有较小的b类不确定度。标准曲线上各点的氟浓度值和拟合直线内插值一般差<2%，极个别情况下≯5%。
　　三种牙膏的游离氟含量的测定：
　　用标准曲线法测定三种牙膏中游离氟含量的原始数据列于表2。
　　表2 用标准曲线法测定不同的cit浓度下三种牙膏的原始数据
　　根据表2中的数据，计算得到的游离氟含量列于表3。表3中给出按统计学规定的参数：平均值、测定次数、置信概率、置信区间（标准偏差），也列出按标准[1]剔除游离氟含量相对差≥5%的2组数据后的计算结果。
　　从表3数据可见，按统计学方法处理数据可以给出游离氟含量小数点后二至三位有效数字；但是按标准[1]处理数据只能给出一至二位有效数字；后者无疑损失了测定的准确度。
　　按标准[1]规定含氟牙膏中游离氟的允许含量为0.05-0.15%之间的11个等级。考虑到相对差～5%两次平行测定数据的平均值的置信区间（取α=0.05，n=2）后，游离氟含量的等级可能<11个。但按统计学方法处理，游离氟含量的含量等级远大于11个。
　　在有关氟离子选择电极测定牙膏中氟含量方法的多篇文献[2-11]报导中有5篇[2，5，8-10]和标准[1]一样没有使用统计学参数；有4篇文献[3. 4， 6， 11]仅使用了rsd；只有文献[7]以总标准偏差>氟浓度的5%作为取舍的判据，但没有t检验所必需的完整的参数；该文只要求电动势测定读数取到mv；而1mv的误差可以导致氟浓度3.9%的误差[8]。
　　3.2 两种数据处理方法的比较
　　按标准[1]规定：1#牙膏：cit的浓度从60g·l-1到100g·l-1，游离氟含量为0.03%，而cit的浓度为12g·l-1时只有0.02%，因此cit的浓度在60g·l-1到100g·l-1为宜；2#牙膏：cit的浓度从12g·l-1到100g·l-1，游离氟含量都是0.05%，因此cit的浓度在12g·l-1到100 g·l-1都适用；3#牙膏cit浓度在60-100g·l-1时，游离氟含量为0.14%，而cit的浓度为12g

·l-1时只有0.13%，因此和1#牙膏一样cit的浓度在60g·l-1到100g·l-1为宜。
　　按统计学方法处理并且进行数据平均值的成对二样本分析：1#牙膏在cit的浓度在12g·l-1游离氟含量从0.022%增加到60g·l-1的0.0264%（此两测定值有显著差异），再增加到100g·l-1的0.0261%（此两测定值没有显著差异），因此cit的浓度在60g·l-1到100g·l-1为宜；2#牙膏在cit的浓度从12g·l-1的0.048%到60g·l-1的0.527%（此两测定值有显著差异），再到100g·l-1的0.50%（此两测定值没有显著差异），因此cit的浓度在60g·l-1到100g·l-1为宜；：3#牙膏在cit的浓度从12g·l-1游离氟含量从0.140%增加到60g·l-1的0.141%，再增加到100g·l-1的0.138%（上述三测定值之间都没有显著差异），因此cit的浓度在12g·l-1到100g·l-1之间都适用。 3.2.1 用上述两种处理方法处理1#牙膏、2#牙膏和3#牙膏在cit的浓度分别为12g·l-1、60g·l-1和100g·l-1的结果是相同的。cit的浓度为12g·l-1的测定结果都是偏低的。因此cit的浓度应取60g·l-1到100g·l-1为宜。
　　3.2.2 按统计学方法处理数据可以得到更高的准确度。
　　3.2.3 虽然按标准[1]规定处理方法简单、结论明确，但不客观；这种方法无论是对离群值的剔除，还是氟离子含量的报告都不包含不确定度的信息，因此这种处理方案极可能对不同数值数据之间是否存在差异做出误判。
　　按统计方法处理处理数据是公认的、通用的、科学的和客观的方法，它可以在一定置信度下得出氟离子含量（包含不确定度）信息、保证结果的准确性和在一定置信度下避免误判。
　　表3中的数据在大多数情况，用统计方法处理和标准[1]规定的方法一样不能判别测量结果的差别，但本文作者认为：在统计方法做出的结论要比标准[1]规定的方法可靠的基础上适当增加平行测定的次数，例如将增加到>4，就可以进一步提高统计方法的效果。
　　3.3 关于标准[1]的建议
　　在3.1节讨论中已指出标准[1]没有考虑测量的不确定度，也没有规定给出测量数据的置信区间，这不符合科学和客观的原则；虽然标准[1]并没有将这项游离氟测定方法规定为仲裁方法，但作为国家标准还是应该尽可能严格、客观，建议适当增加平行样测定次数并按统计方法处理数据。
　　4 结论
　　用离子选择电极法对牙膏中游离氟含量测定，对比了三种不同的cit浓度对三种含氟牙膏测定的影响，分别按标准[1]和统计方法处理测得的数据，确定了：（1）标准[1]规定的tisab中cit的浓度100 g·l-1是恰当的；（2）对测定数据处理采取了简单和主观的标准[1]规定的方法不仅损失了测定得到的准确度，还可能对数据的显著差异造成误判。
　　建议标准[1]：（1）改用统计方法处理数据；（2）适当增加平行测定次数，最好在4次或4次以上；（3）数据的报告根据统计方法处理，按照s/3的值决定小数点后有效数字保留的位数。
　　鉴于教科书[12-13]在对牙膏中氟含量测定是对游离氟含量的测定，建议教科书[12-13]：（1）将该实验名称修正为牙膏中游离氟含量的测定；（2）tisab中的cit浓度按照标准[1]修正为60g·l-1-100g·l-1。
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　　[责任编辑：丁艳]