摘要：通过改进工艺流程，对壳聚糖生产中产生的废液综合治理， 回收废液中的蛋白质和熟石灰，不仅解决了壳聚糖生产的环境保护难题，而且变废为宝， 提高了经济效益。ca（oh）2回收率97%，蛋白质回收率90%，废液经vtbr二级生化处理-fenton试剂氧化-反渗透除盐后出水cod小于25mg/l，浊度小于2ntu，可作为壳聚糖生产工艺洗涤水回用。

　　关键词：壳聚糖 废水处理 回收利用

　　中水回用壳聚糖作为一种天然高分子絮凝剂，由于其自身结构上的特点，在水处理中已展现了良好的应用前景。其在饮用水[1]及污水领域，如在对含重金属离子[9]、印染废水、乳化液[6]、食品加工[7，8]、城市生活污水[5]、有机酸[10]等废水进行处理时均展现了良好的处理效果。但壳聚糖生产时，产生的工艺废水的特征为四高：高酸浓度、高碱浓度、高无机盐（主要是氯化钙等）含量和高有机物（主要是溶解性蛋白质、色素和脂肪等）含量。导致壳聚糖生产工艺污染严重，同时大量有用资源被浪费。而目前所采用的污染治理方法不是处理成本太高（精细法）， 就是二次污染和资源浪费严重（粗放法） [1、2] .因此，本文对壳聚糖生产废液进行污染治理与综合利用的新工艺—资源化处理工艺研究，调整和改进了壳聚糖的生产工艺流程，降低了酸碱消耗[11]，回收了氢氧化钙、蛋白质等有用物质，并使洗涤水回用，具有明显的环境和经济效益。

　　1. 改进的工艺流程

　　设计原理：针对传统工艺中存在反应时间长、浓碱消耗大、废液污染环境等问题，本文设计一套新的工艺流程，提出在静态浸润条件下制备壳聚糖[11]，工艺流程示意图见图1.如图1所示，此工艺分为三个阶段，每个阶段可以在废水处理的同时回收有一定附加值的资源，具有明显的经济效益和环境效益。wWW.11665.com本文主要阐述在本工艺基础上，壳聚糖生产废液的综合利用。

　　2.改进工艺分析

　　2.1 稀酸脱钙阶段

　　此阶段的废液中主要污染物为稀盐酸和氯化钙，用脱乙酰后的废碱液来调节该稀酸液的ph使之大于12，要达到此ph值，一般要消耗50%的前述碱液，得大量ca（oh）2沉淀，收率97%.ca（oh）2/壳聚糖产率质量比为2.22：1.

　　2.2 稀碱脱蛋白阶段

　　此阶段的污染物主要是naoh 废液和蛋白质。有研究报道此阶段废水可以加碱后回用，继续脱蛋白[2]，但据本文在实际工厂考察，此部分出水cod、ss分别高达12000mg/l、2250mg/l，如果回用将影响蛋白质脱除，因此本工艺对此部分废水加浓硫酸调ph=4后。

　　图1壳聚糖改进工艺流程图

　　fig 1 the flow chart of the improved craftwork

　　加壳聚糖絮凝剂沉淀回收蛋白质，每吨废水可得1.8kg粗蛋白。其上清液cod含量在4500 mg/l左右，采用vtbr二级生化-fenton试剂氧化-反渗透除盐进行后续处理[3].（有关vtbr二级生化处理部分见另文发表）出水cod 23.7mg/l，浊度2 ntu，可回用做为壳聚糖生产工序洗涤用水。

　　2.3 浓碱脱乙酰基阶段

　　虽然在脱乙酰阶段，乙酰基的去除所消耗的氢氧化钠很少，不到氢氧化钠投加量的10%，但由于本工艺在浸润条件下脱乙酰，没有可分离碱液回用。但可将其通过洗涤稀释至5%左右，50%用于脱蛋白阶段，另外50%用于含ca2+酸液中和。

　　3.各阶段出水水质分析

　　3.1脱钙后废水水质

　　以5g蟹壳为计算基准，脱钙阶段消耗30ml 5%盐酸溶液。当将脱钙后的蟹壳粉用水洗涤至ph值6-7时，需要消耗80ml水；向脱钙洗涤液中加90ml脱乙酰后洗涤碱液，ph值=12.5，cod为70mg/l，废液量为200ml.调其ph值为中性后除盐，含盐量（氯化钠）理论计算值为1.2%.出水由于cod小于100mg/l，不考虑进行生化处理，出水直接脱盐后回用。

　　3.2脱蛋白废水水质

　　以5g蟹壳为计算基准，脱蛋白阶段消耗20ml 5%氢氧化钠溶液。滤出的含蛋白碱煮液cod=21715mg/l，调ph值=4后加壳聚糖回收蛋白，上清液cod=19109mg/l；而后与100ml脱蛋白洗涤液cod= 1665 m g/l混合，混合后废液cod为4572mg/l.此部分废水进vtbr二级生化处理，出水cod=530mg/l，废液量120ml.本阶段反应没有新投加碱液，所用碱液是脱乙酰阶段回流碱液，所带入的盐份为此碱液被中和后硫酸钠盐，理论含量为1.3% [4].

　　3.3脱乙酰废液水质

　　由于本阶段废液都被回用，故没有废液排放。其中废液中所含的蛋白质、醋酸钠含量很小，对废水的cod及盐份含量波动的影响很小，故可忽略不计。

　　3.4 fenton试剂氧化处理后水质

　　由于含蛋白洗涤液经生化处理后cod仍高达330mg/l，带有一定的黄色。既没有达到国家排放标准，更不能回用洗涤。故采用fenton试剂氧化，来做深度处理。经过反应条件的摸索，得出可行性fenton试剂投加方式：

　　1% h2o220ml/l，5%feso4120ml/l，反应时间3小时，出水cod=145mg/l（再做混凝cod下降10个cod，下降幅度不大，故不考虑再做混凝），溶液基本上呈无色透明状。

　　3.5深度除盐处理后水质

　　由于反渗透除盐技术已是很成熟的工艺。因此，不做深入讨论，仅给出反渗透除盐设备进、出水水质，供科研、工程人员参考。

　　（1）脱钙洗涤液进脱盐设备前cod=70mg/l，废液量为40m3/t（蟹壳），含盐率（氯化钠）1.2%.

　　（2）脱蛋白洗涤液经生化、fenton试剂氧化处理后出水cod=145mg/l，废液量为24m3/t（蟹壳），含盐率（硫酸钠）1.3%.

　　（3）两溶液混合后cod为98mg/l，含盐率1.3%，废液量为64m3/t蟹壳，此为脱盐设备进水水质。

　　以目前传统的脱盐设备工作效率计算，经反渗透处理后，废液cod去除率应在80%以上，废液中盐份去除率应在90%以上。脱盐后出水cod小于25mg/l，浊度小于2ntu，含盐率小于0.15%，可作为洗涤水回用。

　　4. 废液的资源化处理工艺利润分析

　　1）将脱乙酰废碱液用于氢氧化钙回收，产品均匀细腻。ca（oh）2/壳聚糖产率质量比为2.22：1，按大连鑫蝶壳聚糖厂年产量200吨计，可得ca（oh）2444吨／年，按市场价工业级氢氧化钙1450元／吨算，每年可的毛利64.4万元。

　　2）用壳聚糖絮凝下来的沉淀物，含有大量蛋白质及部分na+、so42+及一些微量元素，可用来生产饲料蛋白。按大连鑫蝶壳聚糖厂年处理量52200吨废水，年产蛋白101.27吨。每吨粗蛋白按市场价5000元/吨计，则年回收价值50.6万元。絮凝剂壳聚糖以市价7万元/吨计，年处理废水所需壳聚糖费用36.54万元。因此，用壳聚糖絮凝蛋白质处理废水的毛利为14万元。

　　3）洗涤水经深度处理后回用。30%h2o2以目前市场价格1400元/吨，工业级feso4 200元/吨计，fenton试剂后续处理运行成本 0.933元/吨+1.2元/吨=2.11元/吨，与生化处理运行成本（以1元/吨计算）和反渗透除盐运行成本（电费0.5元/吨+膜更换0.5元/吨）合计后，总运行成本不超过4元/吨。由于此处理后废水可作为洗涤水后用，故可节约工业用水费用2元/吨（一般工业用水价格为6元/吨），在取得了经济效益的同时又做到了环保的双赢。

　　5. 结论

　　本文针对壳聚糖生产过程中排放的废酸液、废碱液、氯化钙和蛋白质四大污染物， 摸索出一套壳聚糖生产废液的污染治理与综合利用新工艺。在消耗极低的成本的情况下回收了蛋白质、氢氧化钙并且将生产排放的废液通过生化处理、fenton试剂氧化、反渗透除盐使出水cod小于25mg/l，澄清透明，可作为工艺洗涤水回用，做到了经济与环保的双赢。

　　参考文献

　　[1]蒋挺大。壳聚糖。北京：化学工业出版社，2001：7-117.

　　[2]曾德芳，余刚，张彭义等。天然有机高分子絮凝剂壳聚糖制备工艺的改进。[j].环境科学，2002，（3）：123-125.

　　[3]邵魏。味精废水工艺中的氨氮、硫酸根问题。[j].工程与技术，1999，（11）：26-27.

　　[4]魏复盛。水与环境环境监测分析方法。北京：中国环境科学出版社。1998：163-167.

　　[5]汤烈贵，朱玉琴。可再生资源研究与开发的新动向。[j].化工进展，1994，（5）：17-23.

　　[6]pinotti，a.effect of aluminum sulfate and cationic polyelectrolytes on the destabilization of emulsified wastes.[j].waste management， 2001，21（6）：535-542.

　　[7]pinotti，a.optimization of the flocculation stage in a model system of a food emulsion waste using chitosan as polyelectrolyte .[j]. journal of food engineering， 1997， 32 （1）：69-81.

　　[8]guerrero， l. protein recovery during the overall treatment of wastewaters from fish-meal factories. [j]. bioresource technolo -gy ， 1998，63（3）：221-229.

　　[9]laurent dambies，thierry vincent. treat ment of arsenic-containing solutions using chitosan derivatives：uptake mechanism and sorption performances.[j].water research ， 2002， （36）： 3699-3710.

　　[10]mv shamov，syu bratskaya，va avamen ko.interaction of carboxylic acids with chitosan： effect of pkand hydrocarbon chain length.[j].journal of colloid and interface science， 2002，24 （9）：316–321.

　　[11]邢佶勇，张爱丽，周集体 浸润法制备壳聚糖工艺的研究 《化工进展》2004，（23），12期，p1335-1345