摘要：以邻香兰素和邻苯二胺为主要原料合成一种新型希夫碱化合物，再用醋酸锌与其反应，制备了一种双希夫碱锌配合物。通过红外光谱、热重分析、荧光光谱对合成的配体及配合物进行了表征。结果表明，邻香兰素缩邻苯二胺配体及锌配合物具有较好的热稳定性和光致变色性能。在波长为380 nm的紫外光激发下，邻香兰素缩邻苯二胺配体在596 nm处出现最大发射峰，而其锌配合物的最大发射峰位于550 nm处，与配体相比蓝移了46 nm。
　　关键词：希夫碱；配合物；合成；性质
　　中图分类号：o614.121 文献标识码： a 文章编号：0439-8114（2013）11-2640-03
　　希夫碱（schiff base）主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（-rc=n-）的一类有机化合物，目前希夫碱类化合物及其金属配合物被广泛应用于医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色等领域[1，2]。邻香草醛类双希夫碱金属配合物是一类很好的发光化合物，在传感器技术、光化学和电致发光器件等方面具有潜在的应用前景。尽管对邻香草醛类缩胺类希夫碱的光致变色性质已进行了多年研究[3，4]，但对其在室温条件下固体中光致变色性质的研究并不多见，并且对此类希夫碱固体光致变色过程的机理还不是很清楚。目前被认可的光致变色过程为在紫外光诱导下烯醇式结构发生分子内电荷转移跃迁，使其结构转变为酮式，如果再吸收紫外光，酮式结构就会进行顺-反异构化反应变成醌式希夫碱（图1）[5]。本研究合成了邻香兰素缩邻苯二胺配体及其锌配合物，并对其光致变色行为进行了分析，旨在为进一步研究希夫碱的光致变色机理，促进该类化合物的开发利用提供理论依据。WWW.11665.cOM
　　1 材料与方法
　　1.1 材料与仪器
　　试验所用邻香兰素、邻苯二胺、甲醇、乙腈、醋酸锌、乙醚等试剂均为分析纯。
　　主要仪器包括ls55荧光/磷光/发光分光光度计（美国perkin elmer公司）、分析天平（上海精密科学仪器有限公司）、df-101s集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市英峪高科仪器公司）、nicolet 5700傅立叶红外分光光度计（美国perkin elmer公司）等。
　　1.2 邻香兰素缩邻苯二胺配体及锌配合物的合成
　　1.2.1 邻香兰素缩邻苯二胺配体的合成 称取40 mmol邻香兰素于三颈瓶中，加入20 ml甲醇搅拌至完全溶解，再称取20.2 mmol邻苯二胺，加入20 ml甲醇搅拌使其溶解，然后边搅拌边将邻苯二胺的甲醇溶液滴加到邻香草醛的甲醇溶液中，即有橙红色沉淀生成。60 ℃回流搅拌7 h，停止回流。过滤，沉淀分别用甲醇、乙醚洗涤多次，得红色针状的配体。在烘箱中70 ℃烘干，所得邻香兰素缩邻苯二胺配体化学式为c22h20n2o4[6-9]，配体合成原理及结构如图2所示。
　　2 结果与分析
　　2.1 红外吸收光谱
　　对邻香兰素缩邻苯二胺配体及其锌配合物进行红外光谱分析，结果见图3和图4。由图3和图4可以看出，邻香兰素缩邻苯二胺配体及其锌配合物均在3 300～3 500 cm-1区间有一强而宽的吸收峰，显示羟基的存在[6]；在2 900～2 960 cm-1有强吸收峰，为n-h的特征吸收，且向低波区移动，说明n-h中n参与了配位；在1 620～1 660 cm-1区间有强的吸收峰，为c=n伸缩振动吸收峰和晶格水弯曲振动吸收峰，表明邻香兰素和邻苯二胺发生了反应；而单独的-hc=n-伸缩振动是在1 640～1 690 cm-1[7]，这表明它的振动向低波区移动了，这与理论上-hc=n-中n与金属发生配位会使-hc=n-振动向低波区移动的结果是一致的，说明金属的确与n原子配合；邻香兰素缩邻苯二胺锌配合物红外光谱图上低波区630～400 cm-1可以观测到多个吸收峰，属于ν（zn-n）和ν（zn-o）的谱带[8]。
　　2.2 热重分析
　　邻香兰素缩邻苯二胺锌配合物的热重分析结果见图5，由图5可知，邻香兰素缩邻苯二胺锌配合物表现出较好的热稳定性，它主要有两个失重过程，第一个过程起始于159.5 ℃，终止于196.5 ℃，失重5.0%，此阶段最大失重速率在194.7 ℃，该过程失重主要是由于失去配位水。第二个失重过程主要发生在294.6～650.5 ℃，失重76.4%，剩余残渣占总质量的19.0%。第二个失重过程可以认为是配合物的分解过程，同时残余物为一种无机化合物。
　　2.3 配体及配合物光致变色性质
　　锌离子的外层电子与惰性气体有相同的结构，为抗磁性离子，它与有机配体形成配合物时会发出强的荧光。图6是邻香兰素缩邻苯二胺配体及其锌配合物在室温下的荧光光谱图。在波长为380 nm

紫外光激发下，配体在邻香兰素缩邻苯二胺596 nm处出现最大发射峰。而邻香兰素缩邻苯二胺锌配合物最大发射峰位于550 nm，与配体发射峰相比蓝移了46 nm，并且荧光强度减弱。这是因为锌离子与有机配体配合时，使原来的非刚性平面构型转变为刚性的平面构型，增加了刚性及无辐射跃迁几率[9，10]，因此，邻香兰素缩邻苯二胺锌配合物的发光强度弱于配体。邻香兰素缩邻苯二胺锌配合物的最大发射波长蓝移可能是因为配体与金属配位后生成的配合物共轭体系变小，从而促使其π电子的离域程度减小的缘故。
　　3 小结与讨论
　　本试验合成了邻香兰素缩邻苯二胺配体及其锌配合物，并通过红外光谱分析该配合物的结构，通过热重分析确定其稳定性，荧光光谱分析表明，邻香兰素缩邻苯二胺配体和锌配合物在紫外光照射下有较强的荧光响应，说明邻香兰素缩邻苯二胺配体和锌配合物可作为较好的光致变色发光材料[11-13]。
　　参考文献：
　　[1] keypour h， rezaeivala m， valencia l， et al. synthesis and crystal structure of mn（ⅱ） complexes with novel macrocyclic schiff-base ligands containing piperazine moiety[j]. polyhedron，2008，27（14）：3172-3176. 　[2] bucher c， devillers c h， moutet j c， et al. ferrocene-appended porphyrins： syntheses and properties[j]. coordination chemistry reviews，2009，253（1）：21-36.
　　[3] 潘庆才，赵永和，彭正合. 二硫纶和菲咯啉二酮混配金属锰（ⅱ）、铁（ⅱ）、钴（ⅱ）配合物的红外光谱与配位模式[j].光谱学与光谱分析， 2005，25（8）：1253-1256.
　　[4] 侯丽新，贾虎生，郝玉英，等.一种锌希夫碱配合物的表征及发光性能研究[j].光谱学与光谱分析，2008，28（4）：766-769.
　　[5] 赵建章，赵 冰，徐蔚青，等.水杨醛缩胺类schiff碱光致变色性质[j].高等学校化学学报，2003，24（2）：324-328.
　　[6] yan b， zhou b. photophysical properties of dysprosium complexes with aromatic carboxylic acids by molecular spectroscopy[j]. journal of photochemistry and photobiology a： chemistry， 2005，171（2）：181-186.
　　[7] irie m， fukaminato t， sasaki t， et al. organic chemistry： a digital fluorescent molecular photoswitch[j]. nature， 2002，420（6917）：759-761.
　　[8] galic n， cimerman z， tomi？譒ic v. spectrometric study of tautomeric and protonation equilibria of o-vanillin schiff base derivatives and their complexes with cu（ⅱ）[j]. spectrochimica acta part a： molecular and biomolecular spectroscopy，2008，71（4）：1274-1280.
　　[9] vlessidis a g， evmiridis n p. periodate oxidation and its contribution to instrumental methods of micro-analysis—a review[j]. analytica chimica acta，2009，652（1）：85-127.
　　[10] maxim c， pasatoiu t d， kravtsov v c， et al. copper （ⅱ） and zinc （ⅱ） complexes with schiff-base ligands derived from salicylaldehyde and 3-methoxysalicylaldehyde： synthesis， crystal structures，magnetic and luminescence properties[j]. inorganica chimica acta，2008，361（14）：3903-3911.
　　[11] 禹兴海，傅正生，韩玉琦，等.水杨醛缩取代芳基schiff碱制备及其光致变色性能研究[j].应用化工，2010，39（2）：251-253.
　　[12] 刘艳红.金属schiff类配合物的应用研究[j].赤峰学院学报（自然科学版），2012（5）：4-5.
　　[13] 钟 霞，刘雯清.schiff碱金属配合物研究进展[j].海南医学院学报，2010，16（11）：1524-1527.