论文 关键词   氟化物　釉面砖　氟硅酸钠　 工业 炉窑　评价因子　　
　　论文摘要  阐述建陶行业氟化物来源及对其在环境中的化学行为进行探讨，提出氟化物应做为环境影响评价因子。
　　1   氟化物对人类及植物的危害
　　氟化物的气体或粉尘均属于高毒类污染物，是一种细胞原浆毒物，神经细胞对它特别敏感。可经呼吸道、消化道及皮肤浸入人体。氟化物吸收后，对中枢神经系统及心肌有毒性作用,其中毒的病理变化，可见脑软化，胶质细胞增生,血管周围淋巴细胞浸润,心肌有显著浊肿,间质水肿及出血,肝、肾有脂肪变性,低浓度氟污染使牙齿和骨胳脆钙化。氟化物对植物的影响比二氧化硫大10-100倍，对人体的危害比二氧化硫大20倍。空气中氟化物浓度超过1mg/m3时，对人的眼睛、皮肤、呼吸器官会产生直接影响。氟化物能在环境中积累，能通过食物链影响动物和人体健康。氟化氢浓度达0.03～0.06mg/m3时，可致儿童氟斑牙；浓度在1-2mg/m3时，就能引起慢性氟中毒；50mg/m3时可引起急性中毒，使人感觉皮肤剌痛，粘膜剌激，当氟化氢浓度为400-430mg/m3时，可引起急性中毒死亡。氟化物对农作物也有较强的危害作用，并且有在植物体内积累为害的特点，因而农作物与氟化物接触时间长短就显得更为重要。在一定浓度范围内接触时间越长，氟化物在植物体内积累越多，植物受害越重。有资料报道，大气中氟化氢浓度即使很低，但接触时间足够长，同样会使农作物受害。Www.11665.coM例如：当大气中氟化氢浓度达5ppb（十亿分之五，相当于每立方米大气含氟化氢4.46微克）时，柑桔和水稻在这样环境中接触7-9天就可受害；柑桔和水稻在氟化氢浓度为lppb的环境生存一年，同样也能观察受害症状。农作物受氟化物危害的症状是：氟化物（以氟化氢为例）从叶片气孔侵入叶片组织后，并不直接损害气孔附近的细胞，而是溶于组织液内从细胞间隙进入导管，随水分运动流向叶片尖端和边缘，并在这些部位逐渐积累，当积累到一定程度且与叶片内钙质反应生成难溶性氟化钙类物质沉淀于局部时，植物的钙镁营养就发生障碍，结果植物体内酶活性和代谢机能受到干扰，叶缘素和原生质遭到破坏，叶片出现伤害的症状。因此植物受到氟化物危害的症状首先发生在枝叶和幼芽上，受到危害时最初叶尖和叶缘呈现水浸渍状，再逐渐变浅黄色，最后出现褐红色伤斑。另外在受害叶片上被害组织（伤斑部分）与正常组织（绿色部分）交界处形成一条明显的红色或深褐色的分界线，受害组织逐渐枯死。水稻受害时，首先在新叶尖端的边缘出现褪绿黄化现象，特别是抽穗前后剑叶和幼穗的顶部最为敏感，很快表现出受害症状，叶片由绿变为灰绿。当氟化物浓度很高时，叶尖、叶缘的伤斑迅速扩展，甚至在数小时内使叶片出现褐斑，在一、二天内达枯萎状态。
    鉴于氟化物的高毒性以及氟化物对人类和植物的高危害性，因而国家对氟化物的排放标准以及环境空气质量标准中氟化物的浓度限值都做了严格的规定。在《环境空气质量标准》（gb3095-1996）中，氟化物的浓度限值分别为：城市地区7μg/m3（日均值）；牧业区1.2μg/dm2.d（植物生长季平均）；农业区2.0μg/dm2.d（植物生长季平均）。与ｓｏ2、ｎｏx浓度限值相比，相差一个数量级以上。在《大气污染物综合排放标准》（gb16297-1996）中，氟化物最高允许排放浓度分别为：普钙工业100mg/m3；其他工业11mg/m3，与so2、nox最高允许排放浓度相比，相差１～２个数量级。
　　2  釉面砖行业氟化物的来源及其化学行为
    釉面砖生产过程可粗略分为制坯、制釉和烧成三大主要工序。
　　2．1  制坯过程污染物排放情况
    用作坯体的主要原料是叶腊石、长石、石灰石、高岭土，在制备坯体时，为增加坯体可塑性，还需加入粘土（主要成分是高岭石，三氧化二铝含量大于２０％），粘土用量为原料总量的６－８％，建陶行业所用粘土常含有氟，氟含量约为0.02-0.3％。在坯体加工中主要污染物是粉尘，粉尘中游离的二氧化硅含量很高（一般远大于10％），同时，扬尘点的粉尘分散度也很高，一般大于10μm的仅占总粉尘量的20％以下，在该工序中氟化物的产生量多少应视粘土中含氟量大小而定。
　　2．2  制釉过程污染物排放情况
　　釉是覆盖在釉面砖坯体表面的玻璃态薄层。釉料是由长石粉（主要化学成分为ｋａiｓi3ｏ8），硼砂、石英、双飞粉（精制白石灰），高岭土、二氧化锆、氧化锌等原材料按一定的配比经高温熔融而制成，在制备釉料时常因工艺的需要配入一些具有毒性的如铅丹、氟硅酸钠等化工原料，因此在生产过程中会产生相应的有害物质污染周围环境。经调查，氟硅酸钠用量为釉料总量的2％－4％。而日产釉面砖5000箱、规格为200mm×300mm、每箱２５片装的建陶厂每年需消耗釉料近1400吨（按每片釉面砖消耗３７克釉料，年开工300天 计算 ），按氟硅酸钠在釉料中的含量为３％计算，生产１４００吨釉料需消耗42吨氟硅酸钠。    
    氟硅酸钠(na2sif6)为白色结晶粉粒，比重2.68。微溶于水，不溶于乙醇，有腐蚀性。灼烧后分解成氟化钠和四氟化硅，用于木材防腐，陶瓷制造、农业杀虫剂等。氟硅酸钠分解产物四氟化硅为无色气体，有窒息气味，在潮湿空气中水解生成硅酸和氟化氢，同时形成浓烟。釉面砖中引入氟硅酸钠目的是作为助熔剂和乳剂，能降低釉的成熟温度，提高釉面白度。
    计算表明，在釉料制造过程中，如氟硅酸钠在高温熔融状态下全部分解的话，每吨氟硅酸钠将向大气环境排放553.5公斤四氟化硅，若四氟化硅进一步水解，将生成425.4公斤氟化氢，污染大气环境。
　　按上述计算结果，可以推算出，如果制釉过程中氟硅酸钠全部分解为氟化钠和四氟化硅的话，日产5000箱（每箱重１６公斤、规格为200mm×300mm、２５片装）的釉面砖厂，年可排放四氟化硅23.04吨（可在潮湿空气中水解生成17.71吨氟化氢）,每小时将排放3.2公斤，按每台窑炉每小时烟气排放量12000m3计算，每立方米烟气中排放的四氟化硅量将达266.7mg（相当于205mg氟化氢）。如氟硅酸钠分解率为10％的话，每立方米烟气中排放的四氟化硅量也可达到２６毫克以上（相当于20.5mg氟化氢），实际生产过程中氟硅酸钠究竟有多少被分解，笔者手头没有氟硅酸钠高温分解化学平衡常数，也没有做过专门研究，无法提供确切的数据。不过有一点是肯定的，在制釉过程中氟硅酸钠肯定是要分解的。在污染源调查中，我们曾采用每吨建陶产品排放0.39公斤氟化物的系数来测算建陶厂年排氟化物的量，按此推算，日产5000箱釉面砖厂年可排放氟化物（折合成氟化氢）9.36吨，约为全部分解量的53%。
    当四氟化硅排放量为3.2公斤/小时、排气筒（烟囱）有效高度为60m、平均风速ｖ10＝1.4米/秒，且大气扩散稳定度为ｃ级时（弱不稳定），用高斯（大气污染）扩散模式可求得四氟化硅最大落地点浓度为15.5μg/m3（折成氟化氢浓度为11.9μg/m3），且该点距离烟囱的直线距离为1435米。当其他条件不变大气扩散稳定度为ｂ级时（不稳定），最大落地点浓度则为19.7μg/m3（折成氟化氢浓度为15.1μg/m3），而距离则缩短为419米。上述结果表明，不管是那种不稳定度其氟化物浓度值均已超过ｇｂ3095-1996《环境空气质量标准》规定的浓度限值。如采用无组织排放。对大气环境质量将造成更大危害。

    在制釉过程中还有铅等污染物排出，这里就不加以讨论了。
　　2．3   烧成过程污染物排放情况
    釉面砖必须经素坯和釉坯两步烧成，在素坯（未施釉的坯体）烧成釉面砖半成品时，烧成过程中排放的污染物由燃料品种以及坯体是否含有可在高温下分解生成气态物质所决定，如用烟煤为燃料，排放的污染物主要为so2、nox、烟尘、sif4和hf，在素坯烧成时氟化物的排放量取决于坯体粘土中氟含量以及烧成温度，其逸出量为粘土氟含量的30－90％。如粘土含氟量为0.3％、粘土占坯体原料总量的８％，日产５０００箱，（每箱16公斤）釉面砖 企业 每小时可排放氟化物（以f计）0.4公斤（逸出量按５０％ 计算 ）。在釉坯烧成时，排放的污染物种类则不仅由燃料品种决定，还取决釉面材料能否分解，如以氟硅酸钠作为助熔剂和乳剂，在排放出的大气污染物中还含有ｓiｆ4和ｈｆ等。如用熔块加工釉水，ｓiｆ4和ｈｆ排放量将明显减少，反之排放量就大。
　　3   综合评价
　　3．1    关于如何执行“综合性排放标准与行业性排放标准互不交叉执行的原则”问题。
    生产釉面砖的炉窑是 工业 炉窑，而专门制造釉料的熔块厂所用的炉窑也是工业炉窑，按照“互不交叉执行的原则”规定，它们都应当执行gb9078-1996《工业炉窑大气污染物排放标准》，而不执行gb16297-1996《大气污染物综合排放标准》。然而这样一来，由于工业窑炉排放标准未规定氟化氢（或四氟化硅）排放要求，因而要将氟化氢作为釉料生产或釉面砖生产厂家的评价因子将产生没有排放标准的实际问题。但笔者认为，在具体工作中应按“实事求是”的原则进行处理，虽然《工业炉窑大气污染物放标准》未对氟化物的排放限值作出规定，但１９９６年，国家还同时制订了gb3095-1996《环境空气质量标准》，对各功能区环境空气中氟化物浓度限值作了明确规定。笔者认为工业窑炉环境影响评价中虽然没有氟化物排放限值作为评价的依据，但还有空气质量标准中污染物浓度限值作为评价标准。因此笔者认为无论是从氟化物危害的严重性或是从标准的可执行性出发，不仅应当而且也能够将氟化物作为评价因子来对实际生产中氟化物对环境的影响进行评价。
　　3．2   关于总量控制与评价因子问题
    有人认为氟化物不列为总量控制因子，因此，在筛选评价因子时，可不必考虑氟化物。这种看法十分错误，一是国家至今没有关于未列入总量控制的因子可以不作为评价因子的规定；二是列入总量控制的因子十分有限，无法面面俱到，实际情况十分复杂，在一个局部地区，未列入总量控制的因子很有可能是当地所有环境问题中最突出的。在这种情况下，能不对这些因子进行评价吗？
　　3．3   应当指出的是，现在建陶行业釉料生产日趋专业化，有专门的厂家生产熔块（釉料的半成品）提供给釉面砖生产企业使用，这样熔块厂将有可能成为氟污染大户。为防止氟化物对环境造成污染，应鼓励建陶企业采用无氟釉料生产釉面砖，并适当增加排放筒高度。
　　 参考 文献
　　１  景德镇市建工建材工业局编，建筑卫生陶瓷生产工艺，１９９７.
　　２  国家环境保护局科技标准司，大气污染物综合排放标准详解，１９９７.
　　３  李硕等编，环境保护工作全书，１９９７.
　　４  孟浪、马玉昆编著，怎样编写中小型建设项目环境影响报告书，１９８６.