摘要随着国内外对食品安全质量的日益重视,在食品安全指标中,农药残留量已经成为重要检测指标。结合多年从事食品检测工作的经验对于当前农药残留检测技术作出论述。

　　关键词食品检测;农药残留;技术

　　中图分类号ts207文献标识码a文章编号1673-9671-(2010)061-0116-01

　　引言

　　随着国内外对食品安全质量的日益重视,在食品安全指标中,农药残留量已经成为重要检测指标。近年来,由于农药的大量使用使环境受到严重污染,我国每年因农产品中高毒农药残留量超标造成的中毒事件屡屡发生。因此,对食品中农药残留量及时、准确地分析检测事关重大。由于农药品种多、化学结构和性质各异、样品基质复杂使得检测方法要求具有精细的操作手段、较高的灵敏度和较强的特异性,食品中农药残留检测已经成为当前需要迫切提高的技术。

　　1农残样品处理技术

　　由于农药残留因样品种类繁多,目标测定物含量低,基体复杂,使样品前处理成为检测结果准确性的关键因素,是分析化学研究的难点和热点问题之一。

　　1.1浸泡振荡法

　　浸泡振荡法是一种最常用的提取目标物的方法。分别采用提取测得油菜籽样品中的异菌脲农药残留含量和大米中稻瘟灵残留量,该方法简便、快速、高效和易于净化,但操作繁琐。

　　1.2索氏提取法

　　索氏提取法是利用提取液在索氏提取器中连续提取数小时,再去除滤渣的方法。WWw.11665.coM该法提取效果好,被认为是“完全提取法”,作为其它方法提取效果的评价标准,缺点是提取耗时长、速度慢、溶剂消耗量大。

　　1.3固相萃取(spe)

　　spe是由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展起来的一种处理技术,主要用于样品的分离、纯化和浓缩,其原理是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附,与样品基体和干扰化合物分离,再利用洗脱液洗脱或加热解吸附达到分离和富集目标化合物。spe操作步骤包括柱预处理、加样、洗去干扰组分和回收待测组分4个部分。该方法与传统的液液萃取法相比,克服了液-液萃取技术及一般柱层析的缺点,具有待测组分的高回收率并能有效地将待测组分与干扰组分分离萃取,过程简单快速,使用溶剂少,重现性好等优点。

　　1.4固相微萃取(spme)

　　固相微萃取在固相萃取技术基础发展的新一代萃取技术,它广泛应用于农药残留检测工作中,是一种非溶剂提取方法,克服了液-液分配和一般柱层析的缺点,设备小巧、简便且易于与其他分析仪器直接联用,但对目标提取物的回收率和精密度要比液-液萃取低。利用该技术能够对果蔬中有机磷农药残留快速萃取。

　　1.5微波辅助萃取(mae)

　　mae是一种少用溶剂的样品新的前处理方法,利用极性分子可迅速吸收微波能量的特性来加热一些具有极性的溶剂的原理,选择性对提取体系中的不同组分进行加热,达到萃取样品中目标化合物分离杂质的目的。mae具有高效、安全、快速试、剂用量小和易于自动控制等优点。适用于易挥发物质如农药等的提取,并可同时进行多个样品的提取。在微波萃取时要求溶剂必须具有一定的极性且对待测组分有较强的溶解能力,对后续测定的干扰较少,常用的萃取剂有:甲醇,乙醇,丙酮,乙酸,甲苯,二氯乙烷,乙腈等有机溶剂。微波辅助萃取时除了萃取溶剂外还包括了萃取设备、萃取温度及时间的选择。

　　1.6超临界流体萃取(spf)

　　spf是利用处于临界温度和临界压力的高密度流体作为提取剂进行萃取的新型物质分离、精制技术,其优点是可改变温度、压力或添加少量的有机溶剂优化萃取过程和提高提取效率,萃取和分离可一步完成,分离效率高,操作周期短,传质速度快,溶解力强,选择性高,不污染环境。spf是当前发展最快的分析技术之一,最常用的超临界流体为co2它具有无毒、化学惰性、易于提纯、超临界条件温和等特点,是萃取热不稳定的非极性物质的良好溶剂。徐敦明等利用超临界流体为co2萃取鱼肉中的毒死蜱残留,添加回收率为77.3%-105.1%;相对标准偏差2.4%-15.4%,符合残留分析要求,全程分析时间小于2h。

　　1.7凝胶渗透色谱技术(gpc)

　　gpc利用各组份分子大小不同,通过一定吸附作用的一定尺寸的填充剂填入凝胶渗透色谱柱中,达到分离的凝胶渗透色谱净化技术,最初主要用来分离蛋白质,但随着适用于非水溶剂分离的凝胶类型的增加,在农药残留测定中也得到广泛的利用。当样品进入分离柱时,凝胶具有分子筛的功能,分子大小不同的组份由于具有不同的洗脱速度而实现分离,由于脂类和色素等大分子通过gpc柱时洗脱快,而小分子的农药洗脱慢,可以实现脂类和色素与农药分子的很好分离,因而它是含脂类和色素样品农药残留分析的主要手段。分离效率与载体溶剂的选择、合适的温度和溶质的化学性质有关系。与吸附柱色谱等净化技术相比,凝胶渗透色谱技术具有净化容量大,可重复使用,适用范围广,使用自动化装置后净化时间缩短,简便,准确等优点。

　　1.8样品前处理技术小结

　　所介绍的几种样品前处理方法中,浸泡振荡法和索氏提取法是传统的处理方法,其他都是近年发展较快的方法。在提取过程中,或多或少都要用到有机溶剂作为提取液。溶剂的选择:目的物溶解度大,基质干扰物溶解度小,纯度高(农残级、hplc级、分析纯重蒸,浓缩200x,仪器检测),主要有乙腈和丙酮,乙腈的优点是许多亲脂性化合物比如脂肪、蜡状物质不容易被萃取,但其价格贵,而且毒性大,一般被丙酮所代替,丙酮既能够萃取极性化合物又能够萃取非极性化合物,此外,它价格便宜,毒性小,因此得到广泛使用。

　　2农残样品检测技术

　　2.1气相色谱法(gc)及其联用技术

　　近年来,柱效高、分离能力强、灵敏度高的毛细管气相色谱有了很大发展,尤其毛细管柱和进样系统的完善,毛细管气相色谱的应用得到广泛的发展。尽管样品前处理的净化效果越来越好,但干扰物质是不可避免,理想的检测器应该是只对目标农药响应,对其他物质无响应。农药几乎都含有杂原子,而且经常是一分子中含有多个杂原子。针对农药的这一性质,选择理想的检测器是测定的关键。目前,常用的检测器有电子捕获检测器(ecd)、氮磷检测器(npd)、火焰光度检测器附加p或s滤光片(fpd)。ecd一直是农药残留分析常用的检测器,由于对其他电负性强的原子如n和芳环分子也有响应,其选择性不是很好,但是特别适合检测有机氯和拟除虫菊酯农药分析。npd对n和p具有良好的选择性,是测定有机磷和氨基甲酸酯、毒鼠强及氟乙酰胺等农药常用的检测器。fpd具有很好的选择性和灵敏度,能一次性进行多种农药的测定。此外,双检测器双毛细管柱技术也得到快速发展,通过配置两个同样检测器,极性不同的两个毛细管柱,样品通过两柱子后在各自的检测器上进行定性定量,使定性结果更准确。

　　在农药多残留检测中,由于本底干扰的不可忽视,在目标化合物浓度低的情况下,单纯依据保留时间来定性很困难,必须依靠质谱数据才能够准确判断。gc-ms既具有气相色谱高分离效能,又具有质谱准确鉴

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　　定化合物结构的特点,可达到同时准确快速测定食品中微量的多种农药残留及衍生物,因此已被很多国家研究者开发和应用,二维气相色谱、惰性离子源等是气相色谱-质谱联用新的进展。

气相色谱—原子发射光谱仪(gc-aed)是一种对混合样品进行分离并作元素检测的仪器。经气相色谱分离的物质在原子发射光谱仪的放电管内被原子化并激发,当激发态原子回到基态时,发出特征波长的光,被仪器的光电检测元件检测,检测信号应与物质的结构无关,理论上aed可检测除氦(he)以外的任何一种元素,属多元素检测器。aed作为气相色谱检测器有如下优点:可以确定被分析的金属或非金属元素及其衍生物的分子种类;可以承受非理想的色谱流出,从不能完全分离的复杂基体中确定被测物(被测元素)的发射;元素检测灵敏度高;具有多元素检测能力。通过gc-aed提供的结果与ms提供的信综合分析,可以大大提高确认未知化合物的准确度,非常适合农药污染状况的普查。

　　2.2生化检测法

　　目前生化检测法主要包括酶抑制法和酶联免疫法两种,以酶抑制法应用最为广泛。酶抑制法依据有机磷和氨基甲酸酯类农药抑制生物体内胆碱酯酶的活性来检测上述两类农药残留的方法,由于操作简单,成本较低,较短时间内能检测大量样本,每次检测时间约20min,但只限于快速检测蔬菜和水果中的有机磷和氨基甲酸酯类农药残留,且方法灵敏度低,稳定性差,只适合严重超标的农药残留半定量快速测定。酶联免疫法是以抗原与抗体的特异性、可逆性结合反映为基础的农药残留检测方法,主要检测方式是采用试剂盒,方法专一性强、灵敏度高、快速、操作简单,但受到农药种类繁多,抗体制备难度大(大约50种左右),抗体依赖国外进口,成本高,准确度低等影响,酶联免疫法的应用范围受到较大的限制。王林等采用酶抑制法测定蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量,检出限一般在0.05-5.0mg/kg。

　　2.3高效液相色谱法(hplc)

　　高效液相色谱法是常用来测定沸点高和热稳定性差的农药残留,使用的色谱分析柱常为c18或c8,常用的检测器有紫外检测器、二极管阵列检测器、荧光检测器以及极具应用潜力的蒸发光散射检测器(elsd)。荧光检测器当前应用较多,根据氨基甲酸甲酯类农药在碱性条件下易产生甲胺,甲胺与苯二醛反应能产生高灵敏度荧光的特点,可用柱后衍生法、荧光检测器测定氨基甲酸酯类农药残留量。

　　3结束语

　　随着人们食品安全意识的不断提高,农药残留检测已经引起社会的广泛关注和政府的高度重视。在我国加入世贸组织后,持续增加农药、兽药和食品添加剂等检测种类,并不断的降低检出限量,检测方法将向简便、快捷、灵敏度高的方向发展。我国应及时、快速地推广有害物质高端检测方法,并根据实际需要开发新的检测方法,以满足我国食品安全的迫切需要。

　　参考文献

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