电化学腐蚀工艺及原理研究

　　引言：电化学表面加工技术中材料的增加或减少都是以离子的形式进行的，由于金属离子的尺寸非常微小（10-1nm），因此，以“离子”方式去除材料的微去除方式使电化学加工技术在微细制造领域、纳米制造领域存在着极大优势，只要精细地控制电流密度和电化学发生区域，就能实现电化学的微细溶解或微细沉积。
　　一、电化学腐蚀原理
　　金属表面由于外界介质的化学或电化学作用而造成的变质及损坏的现象或过程称为腐蚀。介质中被还原物质的粒子在与金属表面碰撞时取得金属原子的价电子而被还原，与失去价电子的被氧化的金属“就地”形成腐蚀产物覆盖在金属表面上，这样一种腐蚀过程称为化学腐蚀。由于金属是电子的良导体，如果介质是离子导体的话，金属被氧化与介质中被还原的物质获得电子这两个过程可以同时在金属表面的不同部位进行。金属被氧化成为正价离子（包括配合离子）进入介质或成为难溶化合物（一般是金属的氧化物或含水氧化物或金属盐）留在金属表面。这个过程是一个电极反应过程，叫做阳极反应过程。被氧化的金属所失去的电子通过作为电子良导体的金属材料本身流向金属表面的另一部位，在那里由介质中被还原的物质所接受，使它的价态降低，这是阴极反应过程。在金属腐蚀学中，习惯地把介质中接受金属材料中的电子而被还原的物质叫做去极化剂。经这种途径进行的腐蚀过程，称为电化学腐蚀。在腐蚀作用中最为严重的是电化学腐蚀，它只有在介质中是离子导体时才能发生。即便是纯水，也具有离子导体的性质。wwW.11665.com在水溶液中的腐蚀，最常见的去极化剂是溶于水中的氧（o2）。
　　二、电化学腐蚀的分类
　　上述金属腐蚀现象，都是假定阳极和阴极反应是在金属表面相同的位置发生的，这样引起的金属腐蚀是均匀的，称为均匀腐蚀，见本文由论文联盟http://收集整理图6.1 （a）。实际上，金属中总是或多或少含有杂质，是不均匀的。有些金属中还有目的地加入其他成分以改善其机械性能或耐腐蚀性，例如合金，但也因此引进了一定程度的不均匀性。有些金属构件在加工过程中产生了内应力，同样造成不均匀性。另外，腐蚀介质也可能因浓度差等原因产生局部的不均一性。这种金属/溶液界面的不均一性是产生局部腐蚀的原因。局部腐蚀的危害比均匀腐蚀要严重得多，因为金属腐蚀的阳极反应和共扼阴极反应，由于金属/溶液界面的不均一而产生了空间分离，阳极反应往往在极小的局部范围内发生，此时总的阳极溶解速率虽然仍旧等于总的共扼阴极反应速率，但是阴极电流密度（单位面积内的反应速率）却大大增加了，即局部的腐蚀强度大大加剧了。例如一根均匀腐蚀的铁管可以连续使用很长时间而无大碍，但如局部腐穿就只能报废。典型的局部腐蚀有孔蚀、晶间腐蚀、脱成分腐蚀、冲蚀和应力腐蚀破裂腐蚀，它容易发生在含有氯离子的高温水中，机理究竟是锌溶解而铜不被腐蚀，还是zn和cu同时溶解，然后铜又析出，尚未搞清楚。家用热水器所用的黄铜制龙头，经几年使用后变成铜色，这就是我们身边发生的这种腐蚀的实例。
　　冲蚀是在冲击的机械作用下，材料表面发生磨损的同时又加入腐蚀作用，两者相互促进，产生严重的侵蚀。气相流体中的液滴、液相流体中的固体粉末、液体中旋涡产生的空穴、弯管等部位发生的涡流等，都能破坏表面膜，加速腐蚀。
　　应力腐蚀破裂是一种在特定环境组合下，如铝合金和不锈钢与氯化物水溶液、铜合金与氨水、碳钢和碱性水溶液等，由于低的拉应力导致金属材料破裂的现象。破裂有沿晶（晶界破裂）和穿晶（晶粒破裂）两种。它们对于受应力的器械危害最大，如高压锅炉、飞机上侧面薄壁、钢索、机器的轴等，如果发生这类腐蚀就可能突然崩裂而酿成事故。
　　孔蚀是在材料表面，形成直径小于1mm并向板厚方向发展的孔。介质发生泄漏，大多是孔蚀造成的，而且它的发展速度也是很快的，大多为每年数毫米。
　　晶间腐蚀是沿着金属材料的晶界产生的选择性腐蚀，尽管晶粒几乎不发生腐蚀，但仍然导致材料破坏。例如，不锈钢贫铬区产生的晶间腐蚀，是由cr23 c6等碳化物在晶界析出，使晶界近旁的铬含量降到百分之几以下，故这部分耐蚀性降低。铝合金、锌、锡、铝等，也存在由于在晶界处不纯物偏析，导致晶界溶解速度增加的情况。
　　三、金属的电化学防腐蚀
　　从腐蚀角度保护金属材料最简单易行的方法是将材料与腐蚀环境隔离。例如有机涂料、无机物的搪瓷等涂覆金属表面以使材料与腐蚀环境隔绝。当这些保护层完整时是能起到保护作用的。这里主要介绍已广为人们采用的电化学防腐蚀方法。
　　1.金属镀层
　　用电镀法在金属的表面涂一层别的金属或合金作为保护层。例如自行车上镀铜锡合金当底，然后镀铬，铁制自来水管镀锌以及某些机电产品镀银或金等都可以达到防腐蚀目的。电镀是借助于电解作用，在金属制件表面上沉积一薄层其他金属的方法。包括镀前处理（除油、去锈）、镀上金属层和镀后处理（钝化、去氢）等过程。电镀时，将金属制件作为阴极，所镀金属作为阳极，浸人含有镀层成分的电解液中，并通人直流电，经过一段时间即得沉积镀层。
　　2.阳极保护
　　它是指用阳极极化的方法使金属钝化，并用微弱电流维持钝化状态，从而保护金属。此法是基于对金属钝化现象的研究提出的。因此，要弄清阳极保护的原理，首先要明白金属钝化的原理。
　　金属阳极溶解时，在一般情况下，电极电势愈正，阳极溶解速度愈大。但在有些情况下，当正向极化超过一定数值后，由于表面某种吸附层或新的成相层的形成，金属的溶解速度非但不增加，反而急剧下降。
　　在金属被化学溶解时也有类似情形。例如铁浸在硝酸溶液中，随着硝酸浓度的升高，铁的溶解速度加快。但当硝酸浓度超过某一临界值后，铁的溶解速度反而显著降低。这种在强化条件下金属正常溶解反而受到阻抑的现象叫做金属的钝化用控制电势法测定阳极极化曲线，可以清楚地了解金属的钝化过程。如图所示就是典型的恒电势阳极极化曲线。曲线分为四个区域ab段为活性溶解区，金属进行正常的阳极溶解。当电势达到 时，金属发生了钝化过程。金属的溶解速度剧烈降低，故 为临界钝化电势。bc段是过渡钝化区，金属表面由活化状态过渡到钝化状态。cd段是稳定钝化区，这一段电势区通常达1～2v，有的金属甚至可达几十伏，在此电势范围内金属的钝化达到稳定状态，金属的溶解速度达到最低值，在整个cd段溶解速度几乎保持不变。de段是过钝化区，当 进入de段，这时金属溶解速度又得新加快，造成这一现象有两种可能的原因，一是金属的高价态溶解，另一种可能是发生了其他的阳极反应，例如氧的析出。
　　根据以上分析可知，如果把浸在介质中的金属构件和另一辅助电极组成电池，用恒电位仪把金属构件的电势控制在cd段内，则可以把金属在介质中的腐蚀降低到最小限度。这种用阳极极化使金属得到保护的方法叫阳极保护。具体实施时，可把准备保护的金属器件作阳极，以石墨为阴极，通入大小一定的电流密度。并使阳极电位维持在钝化区间，这样金属器件就得到了保护。在钝化态，金属的溶解速度一般是10-6～10-8a·cm-2，比活化态小103～106倍，因而可以认为金属得到了保护。